用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的催化剂制造技术

一种用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的催化剂，其特征在于该催化剂以钨改性ＨＭＳ中孔分子筛为载体，载体中硅与钨的摩尔比为（１０～８０）∶１，比表面积为７００～１２００ｍ↑［２］／ｇ，平均孔径为３～６ｎｍ，负载活性组分ＷＯ↓［３］，催化剂中ＷＯ↓［３］的含量为２～２０ｗｔ％。该催化剂在用于环戊烯氧化合成戊二醛的反应，特别是采用过氧化氢为氧化剂时，具有非常理想的反应活性和选择性，戊二醛的收率在７０～８０％之间。催化剂具有较长的使用寿命，重复使用５次以上仍能保持良好的反应活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的催化剂，特别涉及一种以HMS中孔分子筛为载体，活性组分为含钨化合物的用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的负载型催化剂。
技术介绍
戊二醛是一种重要的化工产品，被广泛用于石油开采、医疗卫生、蛋白 质化学、食品和化妆品制造等领域。目前，成熟的工业化生产戊二醛方法主 要是丙烯醛两步合成法，该方法的缺点是所用原料价格昂贵，设备投资大， 污染严重，而且原料沸点低，运输不便。由环戊烯氧化合成戊二醛是近年诞 生的戊二醛制备新工艺，其中以过氧化氢为氧化剂最具竞争力。因石油化工 副产大量环戊烯，而过氧化氢价廉易得，这大大降低了戊二醛生产成本，且 该反应的反应条件温和，基本无污染。目前，以过氧化氢为氧化剂由环戊烯氧化合成戊二醛较多采用多相催化 氧化，催化剂通常为含钨元素的固相催化剂。如CN1425498介绍经过密闭晶 化制得一种Ti02微球作为载体来制备含钨催化剂，戊二醛收率最高为69.4 % ， 最低为60.3 % ,平均65.4% 。 CN1380138公开的技术是在合成MCM-41型全硅中孔分子筛的过程中原位引入鹆组分来制得氧化反应的催化剂，戊二醛收 率最高为72%,最低为50%,平均66.5%。 CN1446631公开的技术是在合 成SBA-15型全硅中孔分子筛的过程中原位引入氧化钨组分来制得氧化反应 的催化剂，戊二醛收率最低为47.0%,最高为78.9%，平均63.1%。 CN1680032A公开的技术是在合成HMS型全硅中孔分子筛的过程中原位引 入钨组分制备氧化反应的催化剂，戊二醛收率最高为76.2%,最低为56.9%，平均68.6%。这些已有的用于该反应的催化剂其性能表现为环戊烯的转化率 均较理想，但缺陷是目标产物的选择性都较低，戊二醛平均收率一般都在70 % 以下。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的催化剂，它能有效 地解决现有的同类催化剂对目标产物的选择性较差，戊二醛平均收率较低这 一技术问题。以下是本专利技术详细的技术方案一种用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的催化剂，该催化剂以钨改性HMS 中孔分子筛为载体，载体中硅与钩的摩尔比为(10~80) :1，比表面积为 700 1200mVg，平均孔径为3 6 nm，负载活性组分W03,催化剂中柳3的含 量为2~20 wt%。上述催化剂载体中硅与钨的摩尔比最好为(20~50) :1;催化剂中W03 的含量最好为5-15 wt%;催化剂的粒度一般为100 120目。催化剂的制备包括载体的制备和负载活性组分两个过程。先进行载体的制备，在制备HMS中孔分子筛的同时将钨元素引入其中制 得钨改性HMS中孔分子筛。将模板剂溶于盐酸水溶液中，搅拌下同时加人以 下两种溶液由硅酸四乙酯与乙醇配成的溶液和含有助溶剂的钨酸或钨酸盐 水溶液。连续搅拌使其成为凝胶，经过老化、过滤。先后用乙醇和水洗涤。 以上过程可以在常温下进行。在80 12(TC温度下干燥2 5小时，于300~ 80(TC温度下焙烧2 ~ 6小时，即得到作为载体的鸨改性HMS中孔分子筛。在上述载体制备过程中，模板剂可以是十二胺或者十四胺，较好的是十 二胺，其用量为硅酸四乙酯重量的10~50%,最好为20~40%。盐酸的用量 为硅酸四乙酯重量的1~20%，最好为5~15%。盐酸水溶液中水用量为硅酸 四乙酯重量的1 ~ 10倍，最好为2 ~ 6倍。乙醇的用量为硅酸四乙酯重量的1 ~8倍，最好为卜5倍。含钨化合物可以是钨酸、钨酸铵或钨酸钠，最好的是钨酸，其用量取决于分子筛中硅与钨的摩尔比。助溶剂可以是草酸、氨水或 双氧水，最好是草酸或双氧水。助溶剂加人量是含钨化合物的0.1-2.0倍， 较好的是0.3 1.5倍。搅拌时间为5 45分钟，较好为15 30分钟。老化时 间为9 ~ 24小时，较好的时间为12 ~ 18小时。然后采用浸渍法将活性组分负载到载体上得到催化剂成品。将含钨化合 物和助溶剂加入热水中，搅拌至澄清，再按比例加入根据上述方法制备的载 体，经老化、干燥和焙烧，研磨筛分得到催化剂产品。钨的起始化合物可以 是钨酸、钨酸铵或钨酸钠，最好是钨酸铰。溶解温度为50~10(TC,较好是 70~90°C。助溶剂可以是草酸、氨水或双氧水，最好是草酸。助溶剂加人量 为钨源的0.1 ~ 2.0倍，较好的比值为0.2 ~ 1.0倍。搅拌成胶温度为20 ~ IO(TC， 较好的温度为50 8(TC。老化时间为2 24小时，较好为6 18小时。干燥 温度为70 ~ 150°C ,较好为90 ~ 120°C ,时间为1 ~ 5小时，较好为2 ~ 3小时。 焙烧温度为200 ~ 450°C ，较好为300 ~ 400°C 。焙烧时间为1 ~ 5小时，较好 为2 ~ 3小日寸。本专利技术的关键是采用钨改性HMS中孔分子筛作为载体,并负载氧化钨作 为活性组分。专利技术人通过实验发现，该催化剂在用于环戊烯氧化合成戊二醛 的反应，特别是采用过氧化氢为氧化剂时，具有非常理想的反应活性和选择 性。与现有技术相比，本专利技术的优点在于催化剂的性能更为优良，体现为所 需的反应时间较短，戊二醛的收率在70~80%之间，并具有较长的使用寿命， 重复使用5次以上仍能保持良好的反应活性。下面将通过具体的实施方案对本专利技术作进一步的描述。在实施例中，环戊烯转化率和戊二醛收率的定义为环戊烯投料质量-产物中环戊烯质环戊烯转化率x 100%环戊烯投料质产物中戊二醛摩尔数戊二醛收率=x 100%环戊烯投料摩尔数具体实施例方式一、 载体的制备实施例1在室温下，分别将2.5g钨酸、15ml过氧化氢水溶液(浓度30% )和1.4g 草酸加入35ml去离子水中，搅拌30分钟后完全溶解。将5.1g十二胺加入由0.5g盐酸、55ml去离子水和34ml乙醇配成的溶液 中，搅拌溶解后，同时加人17ml上述含鹆化合物的溶液，以及由23ml硅酸 四乙酯与20ml乙醇配成的溶液，继续搅拌30分钟。然后老化18小时，过滤， 先后用乙醇和水洗涤。在12(TC温度下干燥2小时，于450。C温度下焙烧4小 时，研磨筛分后取100 120目粉末，得到钨改性HMS中孔分子筛作为载体。 载体比表面积为700 1200mVg，平均孔径为3~6 nm。实施例2~5改变原料配比，其余同实施例l。二、 负载活性组分实施例6分别将l.lg钨酸铵和0.6g草酸加入12ml温度为85t:的去离子水中，连 续搅拌20分钟后，加人3g由实施例1制得的载体。冷却至室温，静置老化 16小时，于12(TC干燥2小时，250 ~ 30(TC空气中焙烧2小时，得到催化剂实施例7~18改变原料用量，并采用不同实施例得到的载体，其余同实施例6。实施例6 ~ 18制得的催化剂其载体中硅与鹆的摩尔比以及催化剂中WO: 的含量表l。表l.<table>table see original document page 7</column></row><table>上述实施例6 ~ 18得到的催化剂以下述条件进行活性评价 在容积为250ml的三口圆底烧瓶中进行环戊烯多相催化氧化合成戊二醛 的反应。采用电磁搅拌，反应条件为35 4(TC水浴，在60m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的催化剂，其特征在于该催化剂以钨改性ＨＭＳ中孔分子筛为载体，载体中硅与钨的摩尔比为（１０～８０）∶１，比表面积为７００～１２００ｍ↑［２］／ｇ，平均孔径为３～６ｎｍ，负载活性组分ＷＯ↓［３］，催化剂中ＷＯ↓［３］的含量为２～２０ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志庆，卞炜，谢家明，孙春水，吕自红，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]