用于糠醛催化氧化制备顺酐的催化剂，由五氧化二钒、磷酸、铁盐、镍盐和纳米二氧化钛混合反应制得，载体为球形二氧化硅。按照下列步骤制备而成：首先将草酸配制成浓度为４５－５０％的溶液，加入一定量的五氧化二钒；再缓慢加入浓度为８５％的磷酸溶液；加入一定量的硝酸铁、硝酸镍；按照纳米二氧化钛占载体质量的５－５０％比例加入纳米二氧化钛，超声震荡；按照五氧化二钒为载体质量的５－３０％比例加入预干燥的二氧化硅球，搅拌均匀；将上述球体在空气氛围中升温至１２０℃干燥，即得本发明专利技术的负载型催化剂前体；在空气中３８０－４６０℃下活化，得成品催化剂。该催化剂作为糠醛催化氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂，比表面积为１１０－２３０ｍ２／ｇ，单程转化率达到８０－９９％，顺酐收率６０－９０％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂及合成制备方法，尤其涉及一种用于糠醛催化氧化制顺酐的高转化率和较高选择性的催化剂及制备方法。
技术介绍
顺丁烯二酸酐，简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于 苯酐和醋酐的世界第三大酸酐，广泛应用于石油化工，食品加工，医药，建材等行业。具体应 用于制造不饱和聚酯树脂，醇酸树脂，马来酸，富马酸，以及农药，涂料，玻璃钢，表面活性剂 等。随着工业的发展，顺酐应用范围还在不断扩大，前景广阔。 目前顺酐的生产工艺主要有苯氧化法和正丁烷氧化法。苯氧化法工艺成熟，原料 转化率及选择性均较好，但对环境污染较为严重，国内多使用此工艺。出于对环境保护和成 本方面的考虑，国外顺酐工业的原料已逐步由苯转向正丁烷。与苯氧化法相比，正丁烷氧化 法具有原料廉价，污染小等优点。有许多关于苯氧化和正丁烷氧化催化剂的文献报道。苯 氧化催化剂使用V205_Mo03为主催化剂，以碳化硅^1203为载体。正丁烷氧化法多采用非载 型的VP0催化剂。苯与正丁烷均来自石油等化石资源，随着工业的发展，不可再生资源日趋 枯竭，开发新的工艺路线至关重要。 糠醛是以玉米芯、棉籽壳等农业废料为原料水解精制而得，是我国大宗出口商品。 以糠醛为原料制备顺酐，不仅开发利用了可再生资源，降低了成本，更重要的是对环境保护 起到了积极作用。 关于糠醛液相催化氧化，黄耀威等人做过报道，以 V205为催化剂，KC103为氧化剂，在液相条件下催化氧化糠醛。该法后处理复杂，污染严重，不 适宜工业应用。少数关于气相糠醛催化氧化的报道，也以与苯氧化法相同的V205-Mo03系催 化剂为基础。Eric R.等人报 道的催化剂是添加一定比例的钒、钼，以V205-Mo03作为主催化剂，使用8-16目的瓷制载体， 收率在60%左右。早期的报道还有以V205_Mo03 为主催化剂，添加Co203、B203等助剂，以浮石和铝为载体制备的催化剂。该催化剂稳定性较 差，未见后续报道。近期报道还有王少莽等研究的催化 剂，也是以V205-Mo03为主催化剂，使用条形氧化铝为载体，最高收率仅为50%。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于糠醛催化氧化制顺酐的高转化率和较高选择性的催化剂及其制备方法。 本专利技术的技术方案如下 本专利技术所述的催化剂是由五氧化二钒、磷酸、铁盐、镍盐和纳米二氧化钛混合反应 制得，载体为球形二氧化硅(直径2-9mm);其中钒、磷、铁、镍的质量比为1 : 0.7-1.3 : 0.00 1—0.09 : 0.001-0.05 ;负载量其中五氧化二钒占载体质量的5-30wt^，纳米二氧化钛占载体质量的5-50%。 其中所述的五氧化二钒可以用偏钒酸铵代替。 该催化剂作为糠醛催化氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂，比表面积为110-230m7g，单程转化率达到80-99 % ，顺酐收率60-90 % 本专利技术的糠醛制顺酐催化剂的制备方法，由下列步骤组成 1.将草酸配制成浓度为45-50%的溶液，加入一定量的五氧化二钒(偏钒酸铵) 加热搅拌，得蓝绿色溶液。 2.按钒、磷质量比为1 : 0.7-1. 3，缓慢加入浓度为85%的磷酸溶液。 3.按钒、磷、铁、镍的质量比为i : 0.7-1.3 : 0.001—0.09 : o.ooi-o.os，加入一定量的硝酸铁、硝酸镍。 4.按照纳米二氧化钛占载体质量的5-50%比例加入纳米二氧化钛，超声震荡。 5.按照五氧化二钒为载体质量的5-30wt^比例加入预干燥的二氧化硅球，搅拌 均匀。 6.将上述球体在空气氛围中升温至12(TC干燥，即得本专利技术的负载型催化剂前 体。在空气中380-46(TC下活化，得成品催化剂。 本专利技术提供一种用于糠醛催化氧化制备顺丁烯二酸酐的催化剂。制备方法简便易 行，适宜批量生产。本专利技术的催化剂比表面积在110-230m7g范围，在340-39(TC的典型反 应区间，单程转化率达到90-99 % ，顺酐收率70-90 % 。具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本专利技术。 实施例l。 用25克去离子水溶解22. 79克草酸，加入五氧化二钒18. 99克，加热搅拌。按P/ V=l : 0. 7原子比，滴加85%磷酸22. 57克，得蓝绿色溶液。加入硝酸铁0. 09克，硝酸镍 0.76克。向溶液中加入纳米二氧化钛42克，超声震荡，搅拌均匀。加入预干燥的直径6mm 的二氧化硅球140克，加热下搅拌至干燥，得蓝绿色球体。空气氛围升温至12(TC干燥12小 时，制得催化剂前体。在38(TC下活化12小时，得新鲜催化剂。比表面积210.43m7g. 取新鲜催化剂120克，置于内径为30mm的固定床反应器中进行催化性能的评价。 反应温度36(TC，空速为1800h—、糠醛浓度1. 2%的反应条件下反应，反应混合气经气相色 谱分析，其糠醛转化率为82. 3%，顺酐收率为71. 6% 实施例2. 用36克去离子水溶解35. 12克草酸，加入偏钒酸铵23. 41克，加热搅拌。按P/V =1 : 0.7原子比，滴加85%磷酸22.57克。得蓝绿色溶液。加入硝酸铁1. 26克，硝酸镍 2.52克。向溶液中加入纳米二氧化钛35克，超声震荡，搅拌均匀。加入预干燥的直径6mm 的二氧化硅球150克，加热下搅拌至干燥，得蓝绿色球体。空气氛围升温至12(TC干燥12小 时，制得催化剂前体。在42(TC下活化48小时，得新鲜催化剂。比表面积130. 12m2/g. 取新鲜催化剂80克，置于内径为30mm的固定床反应器中进行催化性能的评价。反 应温度38(TC，空速为1800h—、糠醛浓度1. 2%的反应条件下反应，反应混合气经气相色谱 分析，其糠醛转化率为98. 4%，顺酐收率为90. 1% 实施例3. 用16克去离子水溶解草酸15. 26克，加入五氧化二钒12. 72克，加热搅拌。按P/V =1 : 0. 8原子比，滴加85%磷酸17. 28克。得蓝绿色溶液。加入硝酸铁0. 08克，硝酸镍 0.91克。向溶液中加入纳米二氧化钛22克，超声震荡，搅拌均匀。加入预干燥的直径9mm 的二氧化硅球145克，加热下搅拌至干燥，得蓝绿色球体。空气氛围升温至12(TC干燥12小 时，制得催化剂前体。在42(TC下活化24小时，得新鲜催化剂。比表面积186. 54m2/g. 取新鲜催化剂100克，置于内径为30mm的固定床反应器中进行催化性能的评价。 反应温度390°C ，空速为2200h—、糠醛浓度1. 1 %的反应条件下反应，反应混合气经气相色 谱分析，其糠醛转化率为78. 5%，顺酐收率为70. 3% 实施例4. 用24克去离子水溶解23. 54克草酸，加入五氧化二钒17. 28克，加热搅拌。按P/V =1 : 0. 8原子比，滴加85%磷酸17. 28克。得蓝绿色溶液。加入硝酸铁3. 36克，硝酸镍 0.48克。向溶液中加入纳米二氧化钛36克，超声震荡，搅拌均匀。加入预干燥的直径8mm 的二氧化硅球95克，加热下搅拌至干燥，得蓝绿色球体。空气氛围升温至12(TC干燥12小 时，制得催化剂前体。在40(TC下活化48小时，得新鲜催化剂。比表面积153. 08m2/g. 取新鲜催化剂90克，置于内径为30mm的本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于糠醛催化氧化制备顺酐的催化剂，其特征在于是由五氧化二钒、磷酸、铁盐、镍盐和纳米二氧化钛混合反应制得，载体为球形二氧化硅；其中钒、磷、铁、镍的质量比为１∶０．７－１．３∶０．００１－０．０９∶０．００１－０．０５；负载量其中五氧化二钒占载体质量的５－３０％，纳米二氧化钛占载体质量的５－５０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：冷一欣，伊春，芮新生，
申请(专利权)人：江苏工业学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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