一种改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂及其制备方法和应用，属于有机催化技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机催化
，具体涉及一种改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]环己酮是一种重要的有机化工原料，它可以被进一步氧化成己二酸
。
环己酮经由己内酰胺的方法生产尼龙
‑
66
和尼龙
‑
6。
环己酮也是制备各种乙烯树脂漆
、
橡胶抗老化剂
、
水果防霉剂等的主要原料，并且被广泛地用作许多高分子聚合物的溶剂，环己酮在有机化工工业
、
涂料工业等方面都有着极其重要的作用；由于其具有其他化学品所不具备的高溶解性
、
低毒和相对较低的价格等特点，使其具有较为广阔的发展前景
。
[0003]环己烷空气氧化法和苯酚加氢法是目前制备环己酮的主要方法
。
环己烷氧化法在较高转化率时副产物急剧增加，为此不得不采取低转化率策略
(
单程转化率往往控制在5％作用
)
，以减少副产物
、
增加目标物选择性，工艺成本高
。
苯酚加氢法由于要经由苯
、
异丙苯等中间产物方能得到产品，原料价格比较昂贵，从而限制了此方法的生产规模
。
目前世界上大部分环己酮由环己烷的空气氧化法制得的，该方法存在单程产率低
、
能耗高，以及设备腐蚀等问题
>。
寻找有效的环己酮新的生产技术方法，是一个非常有意义和具有挑战性的
。
[0004]以烯烃为原料制备相应的醇
、
酮的工艺技术具有条件温和及产物收率高等特点，近年来受到关注
。
环己烯通过水和或直接氧化制备环戊酮已有研究报道，水合法条件较温和，但工艺流程较长，产生的废液也较多
。
直接氧化法工艺流程短，具有竞争优势
。
目前，关于环己烯直接氧化制备环戊酮的研究报道基本上采用能够溶于液相的催化剂，如
(PdCl2/CuCl2催化体系
、Pd(OAc)2/FePc
体系和
Pd(OAc)2/BQ
催化体系等等，尽管给出的目标物产率较高，但催化剂的分离和循环利用较为繁琐，并会产生较多废液，亟待改进
。
[0005]烯烃的多相催化剂及催化体系具有催化剂便于分离和循环利用的优点，近年来受到关注，有关研究报道不断出现，底物涵盖脂肪烯烃
、
脂环烯烃和芳香烯烃等等
。
催化剂多为钯基
、
铁基
、
钌基
、
钴基和钼基等多相催化剂，例如用于苯乙烯氧化为苯乙酮的
Pd/ZrO2催化剂
、Pd/C
催化剂
。
然而，尽管取得了一些积极进展，但仍然存在催化剂活性的和选择性较低，反应体系较复杂，有待优化提高
。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是设计一种非均相催化剂，对多壁碳纳米管进行改性，设计合成出对环己烯氧化制备环己酮具有催化功能的新型催化剂，且便于分离和循环利用
。
[0007]本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0008]本专利技术提供一种改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1.
多壁碳纳米管的活化：将多壁碳纳米管加入浓硝酸中，超声反应，洗涤至中性，
干燥，即得活化的多壁碳纳米管；
[0010]S2.
多壁碳纳米管的硅烷化改性：称取步骤
S1
制得的活化的多壁碳纳米管分散甲苯中，加入3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷，氮气保护下，加热回流搅拌，反应结束后，反应液冷却至室温，过滤，固体洗涤，干燥，得到3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷改性的多壁碳纳米管；
[0011]S3.
功能化多壁碳纳米管的合成：氮气保护下，称取步骤
S2
制得的3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷改性的多壁碳纳米管加入甲苯中，分散后再加入2‑
噻吩甲醛，加热回流搅拌，反应结束后，反应液冷却至室温，过滤后得到的固体，洗涤，干燥，得到功能化多壁碳纳米管；
[0012]S4.
改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂的制备：取步骤
S3
制得的功能化多壁碳纳米管和醋酸钯加入丙酮中，加热搅拌，反应结束后混合液冷却至室温，过滤，固体洗涤，干燥，得到改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂
。
[0013]作为本专利技术的进一步改进，步骤
S1
中所述多壁碳纳米管与浓硝酸的固液比为
1∶20
‑
50g/mL
，所述浓硝酸的浓度为
65
‑
75wt
％，所述超声时间为1‑
3h。
[0014]作为本专利技术的进一步改进，步骤
S2
中所述活化的多壁碳纳米管和3‑
(2
‑
氨乙基
、)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷的质量比为
1∶0.5
‑
1.5
；所述加热至溶剂回流，反应时间为
20
‑
30h。
[0015]作为本专利技术的进一步改进，步骤
S3
中所述3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷改性的多壁碳纳米管和2‑
噻吩甲醛的质量比为
1∶0.5
‑
1.5
；所述加热至溶剂回流，反应时间为
20
‑
30h。
[0016]作为本专利技术的进一步改进，步骤
S4
中所述加热搅拌为
35
‑
45℃
，搅拌
20
‑
30h
；所述功能化多壁碳纳米管
∶
醋酸钯＝
1g∶1
‑
1.5mmol。
[0017]本专利技术进一步保护一种上述的制备方法制得的改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂，活性组分
Pd
负载量为
1.0
‑
6wt
％
。
[0018]本专利技术进一步保护一种上述改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂在制备环己酮中的应用
。
[0019]本专利技术进一步保护一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.
多壁碳纳米管的活化：将多壁碳纳米管加入浓硝酸中，超声反应，洗涤至中性，干燥，即得活化的多壁碳纳米管；
S2.
多壁碳纳米管的硅烷化改性：称取步骤
S1
制得的活化的多壁碳纳米管分散甲苯中，加入3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷，氮气保护下，加热回流搅拌，反应结束后，反应液冷却至室温，过滤，固体洗涤，干燥，得到3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷改性的多壁碳纳米管；
S3.
功能化多壁碳纳米管的合成：氮气保护下，称取步骤
S2
制得的3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷改性的多壁碳纳米管加入甲苯中，分散后再加入2‑
噻吩甲醛，加热回流搅拌，反应结束后，反应液冷却至室温，过滤后得到的固体，洗涤，干燥，得到功能化多壁碳纳米管；
S4.
改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂的制备：取步骤
S3
制得的功能化多壁碳纳米管和醋酸钯加入丙酮中，加热搅拌，反应结束后混合液冷却至室温，过滤，固体洗涤，干燥，得到改性多壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
S1
中所述多壁碳纳米管与浓硝酸的固液比为
1∶20
‑
50g/mL
，所述浓硝酸的浓度为
65
‑
75wt
％，所述超声时间为1‑
3h。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
S2
中所述活化的多壁碳纳米管和3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷的质量比为
1∶0.5
‑
1.5
；所述加热至溶剂回流，反应时间为
20
‑
30h。4.<...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙荣华，曹强，李莹，陆鑫，夏蓉晖，叶军明，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：