一种改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂及其制备方法和制备环戊酮的应用技术

本发明专利技术提出了一种改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂及其制备方法和制备环戊酮的应用，属于有机催化剂技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂及其制备方法和制备环戊酮的应用


[0001]本专利技术涉及有机催化
，具体涉及一种改性单壁碳纳米管负载钯的非均相催化剂及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]环戊酮是一种应用广泛的精细化工中间体，可用于制备多种酯类等有机物，还可以用于杀虫剂
、
除草剂的制备，也用于抗焦虑药丁螺环酮
、2
‑
正戊基环戊酮等医药
、
香料的制备
。
全球环戊酮的需求量一直在连年递增，但受传统的己二酸热解法原料价格昂贵
、
能耗大，且污染严重等不利因素限制，传统合成方法的年产量并没有相应的快速增长，无法满足市场需求
。
近些年，随着乙烯生产中产生大量环戊烯，以环戊烯为原料制备环戊酮的报道不断出现，如环戊烯水合法
、
环戊烯选择性氧化法等
。
这些以环戊烯为原料的方法中，水合法工艺路线较长，且会产生大量废液，后续处理成本高
。
环戊烯氧化法工艺流程短，理论上最为经济，该法目前主要集中在筛选合适的氧化剂
、
制备新型的催化剂，尤其是后者，良好的催化剂及其相应的工艺技术是以环戊烯为原料直接氧化制备环戊酮的关键
。
[0003]已报到的环戊烯催化氧化制备环戊酮的催化剂有氯化钯
‑
氯化铜
(PdCl2
‑
CuCl2)
催化剂体系
、
氯化钯
‑
杂多酸
(HPA)
催化剂体系
、
氯化钯
‑
酞菁铁
(FePc)
体系
、
氯化钯
(
或醋酸钯
)
‑
苯醌体系
、Pd(NO3)2
‑
CuSO4
‑
HPA
催化体系
、Pd(OAc)2
‑
HQ
‑
FePc
化催化体系等等
。
这些催化体系表现出良好的催化效果，环戊酮的收率较高
。
但上述这些催化体系中，催化剂溶入反应溶剂中，催化剂的回收和循环再利用都是很大的问题
。
因此，这些报到的催化体系都存在着很大的局限性，发展新的高效环戊烯氧化制备环戊酮的新催化剂及催化体系就变得很有必要了
。
[0004]将活性组分负载于非均相载体上近年来受到关注，在保持均相条件下的活性的基础上，赋予催化剂便于从反应混合物中分离，进而可以循环利用
。
因此，开发一种易于分离
、
可循环利用并能有效催化环戊烯氧化为环戊酮的催化剂及反应体系很有必要
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是设计一种非均相催化剂，使之既有较高的催化活性，也便于分离和回收循环利，符合绿色化学的原则
。
同时应用于环戊烯催化氧化环戊酮的反应
。
[0006]本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0007]本专利技术提供一种改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1.
单壁碳纳米管的活化：将单壁碳纳米管以及浓盐酸，加热回流，过滤，水洗至中性，过滤，再加入浓硝酸，超声，水洗至中性，干燥，得到活化的单壁碳纳米管；
[0009]S2.
三齿配体的制备：取吡啶2，6‑
二甲醛和3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷溶解于甲苯中，氮气保护下，冷凝回流，反应结束后，将甲苯通过减压蒸馏旋干，干燥，得到
[0024]S1.
单壁碳纳米管的活化：取一个烧杯加入
1.5g
单壁碳纳米管
(SWCNT)
以及
35wt
％的浓盐酸
35ml
，加热回流
2h
，过滤，去离子水洗剂至中性，再过滤
。
然后再加入
68wt
％浓硝酸
35ml
，超声2小时，再用去离子水洗涤至中性，
80℃
真空干燥
24h
，即得活化的单壁碳纳米管
。
[0025]S2.
三齿配体的制备：取一个
250mL
带有冷凝循环装置的圆底烧瓶，称取
1.2g
吡啶2，6‑
二甲醛和
3.75mL(16mmol)
的3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷溶解于
100ml
甲苯中，氮气保护下，冷凝回流
24h。
反应结束后，将甲苯通过减压蒸馏旋干，真空干燥
12h
，得到三齿配体
。
[0026]S3.
功能化单壁碳纳米管的合成：氮气保护下，取一个
250mL
的圆底烧瓶，称取
1g
制得的活化的单壁碳纳米管，超声分散于
80mL
的无水甲苯中，再加入
1.3mmol
的三齿配体，于
80℃
下回流搅拌
24h
，反应结束后，反应液冷却至室温，过滤，得到的固体分别用二氯甲烷和无水乙醇多次洗涤，于
70℃
真空干燥过夜，获得功能化单壁碳纳米管
。
[0027]S4.
改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的制备：取
0.1g
制得的功能化单壁碳纳米管和
0.12mmol
的醋酸钯，置于
50mL
丙酮中，
40℃
下搅拌
24h
，反应结束后混合液冷却至室温，过滤，固体用丙酮洗涤3‑5次，
80℃
干燥过夜得到改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂
。
[0028]实施例2[0029]称取实施例1制备的改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂
0.01g
，加入到
50mL
圆底烧瓶中，加入
0.1g
环戊烯，选取
10mL
的乙腈为反应溶剂，同时加入
10
μ
L
的
70wt
％的浓硫酸添加剂与
1mL 30
％
wt
的过氧化氢，设置反应温度
50℃
，回流搅拌，将反应时间控制在
6h
，测试催化剂在环戊烯氧化制备环戊酮反应中的催化效果
。
[0030]反应结束后，过滤，有机相溶液用
GC
‑
2060
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.
单壁碳纳米管的活化：将单壁碳纳米管以及浓盐酸，加热回流，过滤，水洗至中性，过滤，再加入浓硝酸，超声，水洗至中性，干燥，得到活化的单壁碳纳米管；
S2.
三齿配体的制备：取吡啶2，6‑
二甲醛和3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷溶解于甲苯中，氮气保护下，冷凝回流，反应结束后，将甲苯通过减压蒸馏旋干，干燥，得到三齿配体；
S3.
功能化单壁碳纳米管的合成：氮气保护下，取步骤
S1
制得的活化的单壁碳纳米管分散于甲苯中，再加入步骤
S2
制得的三齿配体，加热回流搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的固体分别用二氯甲烷和无水乙醇洗涤，干燥，获得功能化单壁碳纳米管；
S4.
改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂的制备：取步骤
S3
制得的功能化单壁碳纳米管和醋酸钯加入丙酮中，加热搅拌反应，反应结束后，混合液冷却至室温，过滤，固体洗涤，干燥，得到改性单壁碳纳米管材料负载钯的非均相催化剂
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
S1
中所述浓盐酸浓度为
30
‑
40wt
％，单壁碳纳米管与浓盐酸的固液比为
1∶20
‑
40g/mL
，所述回流反应时间为1‑
3h
；所述浓硝酸的浓度为
65
‑
75wt
％，所述单壁碳纳米管与浓硝酸的固液比为
1∶20
‑
60g/mL。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
S2
中所述吡啶2，6‑
二甲醛和3‑
(2
‑
氨乙基
)
‑
氨丙基
‑
三甲氧基硅烷的物质的量之比为
1∶1
‑2；所述冷凝回流时间为
20
‑
30h。4.
根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙荣华，曹强，李莹，陆鑫，叶军明，夏蓉晖，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：