在离子氟化物化合物（催化剂）和在反应条件下是液态和惰性的偶极非质子有机化合物存在下，使式（Ⅳ）的单或双官能羰基化合物与至少一个当量的式（Ⅲ）的氟代甲酸酯反应制得式（Ⅰ）的氢氟醚的方法。Ａ－（Ｒ↓［ｆ］）↓［ｎ０］－ＣＦ（Ｒ↓［ｆ１］）－Ｏ－Ｒ↓［ｈ］（Ⅰ）其中式（Ⅳ）的单或双羰基化合物为：Ｂ－Ｒ↓［ｆ］－Ｃ（Ｏ）Ｒ↓［ｆ１］（Ⅳ）式（Ⅲ）的氟代甲酸酯为：Ｒ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ（Ⅲ）。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高收率和高选择性地制备氢氟醚(HFE)的催化方法。更具体地说，本专利技术涉及含有一个-O-Rh型端基的氢氟醚，其中Rh是饱和或不饱和烃基。
技术介绍
制备氢氟醚的方法在现有技术中是已知的。USP3962460描述了了氢氟醚及其合成。例如在该专利中描述了了通过硫酸二甲基酯、氟化钾和大大过量的羰基反应物反应，制备化合物CF3-CF(CF3)-OCH2Cl和化合物CF3-CF(CF3)-OCH3。所述方法的缺陷是使用金属氟化物作为反应物，并且大量的反应物和在反应过程中形成的无机盐留在最终的混合物中。这些盐，例如硫酸钾，必须要处理。另外这种方法的收率不高。专利申请WO97/38962描述了一种在偶极非质子溶剂中通过以下反应物制备HFE的方法a)(全)氟代羰基化合物；b)氟化物，通常地是无水金属氟化物，特别是KF；c)叔胺或芳香胺，用量为中和存在于反应混合物中的酸性污染物，主要是HF所需的量；d)任选一种相转移催化剂。然后将这样得到的混合物加入到烷基化剂中，例如硫酸甲酯，得到氢氟醚。这种方法的缺陷在于金属氟化物的用量至少等于所要被烷基化的酰基氟化物的化学当量值。而且只有在过量的烷基化剂存在下使用叔或芳香胺时才会有高收率。此外，如在前的专利所述，在该反应结束时的混合物中含有大量的反应物和无机盐需要处理。专利申请WO99/37598描述了一种在偶极非质子溶剂中通过氟代醇盐和烷基氟代乙烯基醚反应制备氢氟醚的方法。这种方法的缺陷在于必须制备所述的两种反应物。在无水环境中通过酰基氟化物和过量的无水金属氟化物，例如KF的反应得到氟代醇盐。烷基氟代乙烯基醚通过醇和氟代烯烃反应，然后将所得化合物脱氟化氢这两个步骤制备。所述合成氟代醇盐方法的缺点是每摩尔的酰基氟化物要使用大量的无水金属氟化物。合成烷基氟代乙烯基醚的方法的缺点是使用氟代烯烃，这类化合物不是总可以得到并且往往有毒。专利申请WO99/47480描述了一种制备氢氟醚方法，其中，在Lewis酸催化剂，例如SbF5存在下，全氟代羰基化合物与烷基化剂R1-F反应。这种方法的缺陷在于催化剂很容易被在初始产品中的杂质和反应副产物失活，例如当R1-F是CH3CH2-F时的乙烯，或污染的碱性化合物中残留的水。此外必须制备单氟代烷基化剂。在酸催化剂存在下羰基氟化物和R1-F烷基化剂之间的烷基化的反应是放热的平衡反应。只有在使用对于羰基化合物来说绝对过量的烷基化剂R1-F时才有优良的收率。此外，如上所述，因为该反应是平衡反应，因此所述催化剂也促进逆向的反缩合反应，因而粗反应产物难于与催化剂相分离。根据该专利申请的实施例所述，从全氟代羰基化合物和烷基化剂开始，只有当CH3F用作烷基化剂时氢氟醚的收率才高。因此感觉到需要获得一种制备有一个-O-Rh端基的氢氟醚的方法，其中Rh是饱和或不饱和烃基，该方法具有以下特征组合-缩合产率高，甚至当Rh含一个或多个碳原子时也是如此；-催化剂回收的可能性；-以简单技术分离氢氟醚缩合产物；-要处理的副产物对环境影响小。本申请人已经惊奇地并出人意料地发现了一种能解决上述技术问题的制备氢氟醚化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种得到式(I)的氢氟醚的方法A-(Rf)n0-CF(Rf1)-O-Rh(I)其中n0是0或1；Rf是二价基团C1-C20，优选C2-C12，直链或支链(全)氟代亚烷基，任选含一个或多个氧原子；或CFWO-(Rf2)-CFW-，其中W和W′相同或不同，是氟，CF3；Rf2是含一个或多个沿着该链呈统计学分布的以下单元的(全)氟代聚氧化亚烷基，(C3F6O)；-(CFWO)，其中W如上定义；(C2F4O)，(CF2(CF2)zCF2)，其中z是整数1或2；(CH2CF2CF2)；Rf1是氟或C1-C10直链或支链(全)氟代烷基或(全)氟代氧基烷基；Rh是C1-C20，优选C1-C10，直链，支链(可能的话)，饱和或不饱和(可能的话)的烷基；或Rh是C7-C20烷基芳基，任选含选自F、O、N、S、P、Cl的杂原子；和/或优选选自-SO2F，-CH＝CH2，-CH2CH＝CH2和NO2的官能团；A是氟，(Rh2O)-CF(Rf4)-，-C(O)F，其中-Rh2与Rh相同或不同，具有Rh的含义；-Rf4与Rf1相同或不同，具有Rf1的含义；其中，在用作催化剂的离子氟化物化合物和在反应条件下是惰性的液态偶极非质子有机化合物存在下，式(IV)的单或双官能羰基化合物与至少一个当量的式(III)的氟代甲酸酯反应B-Rf-C(O)Rf1(IV)其中B是F或-C(O)Rf4，Rf，Rf1和Rf4如上定义，R-OC(O)F (III)其中R是如上定义的Rh或Rh2。具体实施方案Rf中Rf2的(C3F6O)单元可以是(CF2CF(CF3)O)或(CF(CF3)CF2O)。对于等当量的-C(O)Rf1或-C(O)Rf4来说，羰基化合物(IV)和氟代甲酸酯(III)之间的反应产生一摩尔二氧化碳。当化合物(IV)是双官能化，即B＝-CO)Rf4时，羰基化合物可以和两种有不同R的氟代甲酸酯(III)反应。优选在式(I)中，Rf1和A中的Rf4独立地是F，CF3。优选当Rf是(全)氟代亚烷基时，Rf选自以下基团-CF2-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF2(CF3)CF-；当Rf含一个氧原子时，Rf优选为-CF2CF(OCF3)-。Rf2是全氟代聚氧化亚烷基链，其数均分子量是66-12000，优选100-5000，更优选300-2000。优选Rf2的全氟代氧化亚烷基链选自以下结构a)-(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2CF(CF3)O)p(CF(CF3)O)q-；b)-(CF2O)n(CF2CF(CF3)O)p(CF(CF3)O)q-；c)-(CF2CF2O)m(CF2O)n；其中m是0-100，包括端点；n是0-50，包括端点；p是0-100，包括端点； q是0-60，包括端点；m+n+p+q＞0和Rf2的数均分子量在上述限制范围内。优选全氟代氧化亚烷基c)，其中m/n比为0.1-10，n不是0和数均分子量在上述限制范围内。优选Rh和Rh2有以下含义-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH＝CH2。离子氟化物化合物是在偶极非质子溶剂存在下，在温度为从20℃直至200℃时任何能产生离子氟化物的任何化合物。偶极非质子溶剂的实例是乙腈、二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚、聚氧乙烯二甲基醚(PEO-二甲基醚)；优选使用四甘醇二甲醚和数均分子量在134-2000的PEO-二甲醚。离子氟化物化合物优选选自金属氟化物，特别是碱金属或碱土金属氟化物；AgF；烷基氟化铵，烷基氟化鏻，其中氮或磷原子可以被一个或多个彼此相同或不同的C1-C8烷基取代。优选的催化剂是CsF和KF。任选该催化剂负载在例如一多孔材料上，例如Al2O3或MgO。相对于式(IV)的单或双官能羰基化合物，用摩尔％表示的催化剂用量是0.1％-50％。如上所述，在反应条件下是液态和惰性的偶极非质子有机化合物存在下，羰基化合物(IV)和氟代甲酸酯(III)间发生反应。所述有机化合物的实例是乙腈、二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚、聚氧乙烯二甲基醚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备式（Ⅰ）的氢氟醚的方法：Ａ－（Ｒ↓［ｆ］）↓［ｎ０］－ＣＦ（Ｒ↓［ｆ１］）－Ｏ－Ｒ↓［ｈ］（Ⅰ）其中ｎ０是０或１；Ｒ↓［ｆ］是二价基团：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］，优选Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２ ］，直链或支链（全）氟代亚烷基，任选含一个或多个氧原子；－ＣＦＷ′Ｏ－（Ｒ↓［ｆ２］）－ＣＦＷ－，其中Ｗ和Ｗ′相同或不同，是氟，ＣＦ↓［３］；Ｒ↓［ｆ２］是含一个或多个沿着该链呈统计学分布的以下单元的（全）氟代聚氧化亚烷基，（Ｃ↓［ ３］Ｆ↓［６］Ｏ）；（ＣＦＷＯ），其中Ｗ如上定义；（Ｃ↓［２］Ｆ↓［４］Ｏ），（ＣＦ↓［２］（ＣＦ↓［２］）↓［ｚ］ＣＦ↓［２］），其中ｚ是整数１或２；（ＣＨ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）；Ｒ↓［ｆ１］是氟或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］直链或支链（全）氟代烷基或（全）氟代氧基烷基；Ｒ↓［ｈ］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］，优选Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］，直链，支链（可能的话），饱和或不饱和（可能的话），的烷基；或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷基芳基，任选含选自Ｆ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ 、Ｃｌ的杂原子；和／或优选选自－ＳＯ↓［２］Ｆ，－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，－ＣＨ↓［２］ＣＨ＝ＣＨ↓［２］和ＮＯ↓［２］的官能基；Ａ是氟，（Ｒ↓［ｈ２］Ｏ）－ＣＦ（Ｒ↓［ｆ４］）－，－Ｃ（Ｏ）Ｆ，其中－Ｒ↓［ｈ２］和Ｒ↓［ｈ］相 同或不同，具有Ｒ↓［ｈ］的含义；－Ｒ↓［ｆ４］和Ｒ↓［ｆ１］相同或不同，具有Ｒ↓［ｆ１］的含义；其中，在离子氟化物化合物（催化剂）和在反应条件下是液态和惰性的偶极非质子有机化合物存在下，使式（Ⅳ）的单或双官能羰基化合物与至少 一个当量的式（Ⅲ）的氟代甲酸酯反应，Ｂ－Ｒ↓［ｆ］－Ｃ（Ｏ）Ｒ↓［ｆ１］（Ⅳ）其中Ｂ是Ｆ或－Ｃ（Ｏ）Ｒ↓［ｆ４］，Ｒ↓［ｆ］，Ｒ↓［ｆ１］和Ｒ↓［ｆ４］如上定义，Ｒ－ＯＣ（Ｏ）Ｆ（Ⅲ）其中Ｒ是如上定义 的Ｒ↓［ｈ］或Ｒ↓［ｈ２］。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：W纳瓦里尼，M加林伯蒂，G丰塔纳，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。