C*～C*烯烃催化转化生产丙烯的方法技术

一种Ｃ↓［４］～Ｃ↓［７］烯烃催化转化制取丙烯的方法，包括将含Ｃ↓［４］～Ｃ↓［７］烯烃的原料在３５０～５５０℃、０．１～０．５ＭＰａ的条件下与固体催化剂接触反应，所述催化剂包括１～２０质量％的ⅥＢ族金属氧化物和氧化锆载体，所述氧化锆的平均晶粒粒径为１０～１００纳米。该法具有较高的烯烃转化率和丙烯单程收率，所用催化剂的使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为轻质烯烃裂解生产丙烯的方法，具体地说，是将C4～C7烯烃在负载型固体酸催化剂的作用下转化为丙烯的方法。
技术介绍
随着乙烯生产和原油加工能力的提高，乙烯装置和催化裂化装置将副产大量的C4烯烃，加之民用天然气的大规模使用，大量液化气急需寻找新的利用途径，同时为了减少汽油中轻烯烃的含量，这部分轻烯烃也急待寻找新的化工利用方法。因此，将廉价的C4烯烃转化成价格较高的丙烯是补充丙烯市场需求，有效利用C4烯烃的方法。由C4烯烃转化生产丙烯主要有两种方法，一种是将C4烯烃歧化或C4烯烃与乙烯发生歧化反应生产丙烯，另一种是将C4烯烃催化裂解生产丙烯。尽管C4烯烃和乙烯歧化生产丙烯催化剂的活性和选择性较高，但其所用的乙烯需求量很大，价格高。显然，研发用于C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法及使用的催化剂是充分利用廉价的C4资源的有效手段。近年来，对C4～C7烯烃裂解生产丙烯的研究较多。Applied Catalysis A.，2003，250p25-37报道了一种WO3/SiO2为6质量％的催化剂，该催化剂用于C4烯烃转化生产丙烯，在623K、进料重量空速0.36小时-1、0.5MPa的条件下，丁烯转化率为91.7％，丙烯的收率为32.7％。WO 01/04237A2报道了将含硅铝比大于300∶1的ZSM-5、ZSM-11和磷的催化剂用于C4～C7烯烃裂解生产丙烯和乙烯的结果。在510～650℃、0.1～0.45MPa、进料重量空速1～20小时-1、剂/油比为0.1～10的条件下，丙烯和乙烯的总收率约30％，P/E比为3。US6037294公开了一种用于轻汽油催化裂化生产丙烯的催化剂，采用离子交换的方法，制成含Zn与Cr或Mo、W的ZSM-5催化剂，催化剂使用前经过水蒸气处理。在600℃、常压的条件下，获得的丙烯收率为24.3％，苯、甲苯和二甲苯的收率为31％。US2002/0175110A1公开了一种以SiO2/Al2O3为100的ZSM-12为活性组分的催化剂，以C4/C5烯烃为原料生产丙烯，在500℃、0.1MPa、进料重量空速为1小时-1的条件下，原料的转化率为55％，丙烯选择性为39.1％。Hydrocarbon Processing，2002，Dec，p77-80报道以ZSM-5为催化剂，500℃、0.2MPa、水蒸气作为稀释气的条件下，以C4/C5为原料进行反应，丙烯单程收率为40～45质量％，总收率为60质量％。US6271430公开了一种C4烯烃歧化方法，该法将粗C4馏分经过选择性加氢、异构、精制后，将富含丁烯-2的物料和少量乙烯在固定床歧化反应器中与Re2O7/Al2O3催化剂接触，在20～90℃、压力高于C4蒸汽压的条件下进行催化反应，C4烯烃转化率为80％左右，丙烯总选择性约90％。上述方法中催化裂解生产丙烯的催化剂丙烯单程收率低，稳定性较差。而利用乙烯与C4烯烃歧化生产丙烯的Re基催化剂的活性和稳定性虽较高，但催化剂成本高、反应工艺复杂、反应温度和催化剂再生温度温差大，操作过程的能耗也较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种由C4～C7烯烃生产丙烯的方法，该方法使用以二氧化锆为载体的负载型固体酸催化剂，可获得较高的丙烯产率。本专利技术提供的C4～C7烯烃催化转化制取丙烯的方法，包括将含C4～C7烯烃的原料在350～550℃、0.1～0.5MPa的条件下与固体催化剂接触反应，所述催化剂包括1～20质量％的VIB族金属氧化物和氧化锆载体，所述氧化锆的平均晶粒粒径为10～100纳米。本专利技术方法使用小晶粒二氧化锆(晶粒尺寸10～100纳米)为载体，VIB族元素氧化物为活性组分的负载型固体酸催化剂进行轻质烯烃的裂解反应以生产丙烯，在适宜的反应条件下，丙烯单程收率可达到48％左右，催化剂的稳定性较高，反应1000小时左右仍具有较高的烯烃转化率和丙烯单程转化率。附图说明图1为本专利技术方法的工艺流程示意图。具体实施例方式本专利技术方法将C4～C7烯烃催化转化生产丙烯优选的反应条件为反应温度400～470℃，压力0.1～0.3MPa，原料质量空速0.3～10.0小时-1，更优选1.0～4.0小时-1。随着反应时间的延长，催化剂表面积碳逐渐增加，其活性和选择性逐渐下降，为保持一定的转化率，可逐步提高反应温度来弥补催化剂活性的衰减，使丙烯收率达到一定的要求。本专利技术方法所用催化剂中VIB族金属氧化物的含量优选1.0～10质量％，VIB族金属氧化物选自氧化钨、氧化钼或氧化铬。载体氧化锆平均晶粒粒径优选30～60纳米。本专利技术所述催化剂中还包含1～10质量％，优选1～5质量％的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物。所述的碱土金属氧化物优选氧化镁或氧化钙，稀土金属氧化物优选氧化镧或氧化铈。本专利技术所用催化剂的制备方法包括将品粒粒径为10～100纳米的ZrO2粉末成型，用VIB族金属的可溶性化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。制备小晶粒氧化锆的方法是将ZrOCl2制成水溶液，滴加浓度为0.2～0.7摩尔/升的氨水，控制悬浮液的pH值为10～12，将沉淀物在搅拌下老化2～10小时，减压过滤ZrO(OH)2凝胶，并用去离子水洗涤至洗液中无Cl-。将洗涤后的ZrO(OH)2凝胶倒入无水乙醇中，乙醇的量为每克凝胶量5～15毫升，快速搅拌2～4小时，过滤得到ZrO(OH)2的醇凝胶。将醇凝胶在氮气流中程序升温至100～120℃干燥，500～700℃焙烧即得小晶粒氧化锆。小晶粒氧化锆也可采用下述方法制备将洗涤后的ZrO(OH)2凝胶用去离子水打浆，再用氨水调节悬浮液的pH值为10～12，在常压、搅拌下加热回流老化24～100小时，过滤得到ZrO(OH)2的醇凝胶。将醇凝胶在氮气流中程序升温至100～120℃干燥，500～700℃焙烧即得小晶粒氧化锆。将上述制得的小晶粒氧化锆成型后用VIB族金属的可溶性化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧即得催化剂。所述ZrO2的成型采用常规方法进行。挤条成型的方法是在氧化锆中加入润滑剂田菁粉，充分混合后挤条、切粒，干燥、焙烧后即制得条型氧化锆载体。含助剂的催化剂可采用分步浸渍法或共浸渍方法引入活性组分和助剂，分步浸渍法分别用VIB族金属的可溶性化合物溶液和碱土金属或稀土金属的可溶性化合物溶液浸渍成型后的氧化锆，每次浸渍后载体均进行干燥、焙烧。共浸渍法用含VIB族金属的可溶性化合物溶液和碱土金属或稀土金属的可溶性化合物溶液浸渍成型后的氧化锆，然后干燥、焙烧。上述方法中所述的干燥温度为100～200℃，焙烧温度为500～700℃。浸渍方法中所述的VIB族金属的可溶性化合物其硝酸盐或铵盐，碱土金属的可溶性化合物为其硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醋酸盐，稀土金属的可溶性化合物选自镧或铈的硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醋酸盐。本专利技术所用的原料可以是来自蒸汽裂解装置、催化裂化装置，以及油田轻烯烃中含C4及其以上轻烯烃的组分。本专利技术方法的反应产物通过两级蒸馏分离得到丙烯产品，先将反应产物引入分馏塔分离，将包括乙烯和丙烯的气体产物与液体组分通过蒸馏相互分离，乙烯和丙烯等气体产物由分馏塔顶排出，液体组分主要为C4～C6烯烃，由塔底排出。塔顶得到的乙烯和丙烯再进一步通过蒸馏分离乙烯和丙烯，乙烯由塔顶得到，丙烯由塔底排出。所述由分馏塔底部排出的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｃ↓［４］～Ｃ↓［７］烯烃催化转化制取丙烯的方法，包括将含Ｃ↓［４］～Ｃ↓［７］烯烃的原料在３５０～５５０℃、０．１～０．５ＭＰａ的条件下与固体催化剂接触反应，所述催化剂包括１～２０质量％的ⅥＢ族金属氧化物和氧化锆载体，所述氧化锆的平均晶粒粒径为１０～１００纳米。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张昕，王建伟，钟进，高俊魁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]