丙烯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烯的生产方法，主要解决以往技术在生产丙烯过程中，催化剂不能同时保持高空速条件下操作、高烯烃转化率、高丙烯选择性以及较长的催化剂再生周期的问题。本发明专利技术通过采用以含有Ｃ↓［４］或Ｃ↓［４］以上烯烃为原料，使烯烃原料与硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］小于３６０的ＭＦＩ型沸石催化剂接触生产含有丙烯的流出物，丙烯的产率为基于原料烯烃含量的３０～５０重量％的技术方案较好地解决了该问题，可用于Ｃ↓［４］或Ｃ↓［４］以上烯烃生产丙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，丙烯的需求旺盛。目前世界丙烯产量的98％左右是作为蒸汽裂解和催化裂化装置的副产品生产的，然而，蒸汽裂解装置的丙烯/乙烯比在0.6左右，而且投资成本非常高。FCC装置的升级是一种手段，但该技术丙烯产率低，增加丙烯产率已经证实是昂贵和有限的，而且该技术不能与乙烯装置形成一体化，更不能处理FCC装置或乙烯装置的副产C4及C4+烯烃；丙烷脱氢由于原料来源和成本方面的原因，限制了丙烯的生产。烯烃歧化技术工艺路线长，投资大，又需要消耗宝贵的乙烯资源，生产成本高。随着全球乙烯生产和原油加工能力的增加，乙烯厂和炼厂的C4烯烃的烃类的数量将大量增加。如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益成为越来越迫切的任务。同时，受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，专家预测丙烯的需求旺盛。因此把C4烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。文献WO9929805，EP1061118A1，EP0921177A1，EP0921175A1，EP0921176A1，CN1284109A提出了一种利用含有C4及C4以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用硅铝原子比至少为180(SiO2/Al2O3比360)的高硅铝比ZSM-5分子筛，反应温度为540～580℃，原料的液体体积空速10～30小时-1。文献中使用炼厂MTBE后的混合C4为原料，烯烃含量52％，并经过选择性加氢脱出双烯烃，丙烯收率初期为29.2％，反应500小时后，丙烯收率为23.1％。上述文献详细研究了原料来源、反应温度、分子筛改性对丙烯收率及催化剂稳定性的影响。催化剂中含有重量为20～50％的粘结剂。文献EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比小于或等于220的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。由于该文献中使用的ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比较低(SiO2/Al2O3＝28)，催化剂没有进行有效的改性，因此目的产物丙烯的选择性很低。在500℃，重量空速60小时-1的条件下，丙烯的选择性为31.99；在550℃，重量空速60小时-1，丙烯的选择性为40.65；而在550℃，重量空速3.5小时-1，丙烯的选择性只有12.0。相当一部分原料转化为附加值较低的甲烷，丙烷等烷烃。上述文献的实施例中仅列出了短时间(几个小时)的烯烃转化的数据，未解决催化剂的稳定性问题。文献US5981819中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的Pentasil型分子筛催化剂，反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。但进料的空速比较低，重量空速(WHSV)为1～3小时-1。CN1274342A(旭化成工业株式会社)报道了一种通过催化转化从烯烃原料生产乙烯和丙烯的方法，其中，催化剂采用一种中孔沸石，该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200～5000，但是它是一种基本不含质子的分子筛，同时还需要至少一种选自IB族元素的金属对催化剂进行修饰。文献WO00/26163提出了一种利用含有C4及C4以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用分子筛，着重强调了分子筛的结构参数对反应的影响。上述文献从理论上分析，一个好的烯烃裂解催化剂应具备以下条件，即分子筛的孔道大于3.5埃，孔体积指数在14～28之间。文献WO90/11338中提出了一种把C4～C12烷烃转化为C2～C4烯烃的工艺。EP0305720中提出了一种把碳氢化合物经催化转化生产气态烯烃的工艺。人们需要高收率，它能够容易地与炼油装置或乙烯装置结合，具有原料易得，价格低廉的优点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术在生产丙烯过程中，催化剂不能同时保持高空速条件下操作、高烯烃转化率、高丙烯选择性以及较长的催化剂再生周期的问题，提供一种新的。该方法在高空速条件下操作，仍能同时保持高烯烃转化率、丙烯选择性以及催化剂具有较好的稳定性的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以含有C4或C4以上烯烃为原料，使烯烃原料与硅铝摩尔比SiO2/Al2O3小于360的MFI型沸石催化剂接触生产含有丙烯的流出物，丙烯的产率为基于原料烯烃含量的30～50重量％。上述技术方案中，原料优选方案之一为来自炼厂FCC装置的C4馏分、来自炼油厂生产MTBE装置的C4馏分、来自乙烯装置的C4馏分或其混合物，原料优选方案之二为来自炼厂FCC装置或来自乙烯装置的C5馏分。，优选方案为原料与催化剂在反应温度为400～600℃，以绝对压力计反应压力为0.01～0.3MPa，重量空速为2～50小时-1的条件下接触。反应温度的优选范围为500～580℃，重量空速的优选范围为5～30小时-1。MFI型沸石优选方案为硅沸石，MFI型沸石的更优选方案为ZSM-5分子筛。MFI型沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～350，更优选范围为50～350，最佳的优选范围为100～350。ZSM-5分子筛的制备方法同CN200310108177.5。本专利技术方法中所用的催化剂的制备方法如下，ZSM-5分子筛与一定量的氧化硅粘结剂混合，其中氧化硅的含量为5～30重量％，制成条形或球形，经烘干后放入密闭的反应釜，在100～200℃的温度下，经过20～120小时的水热处理，使催化剂的结晶度至少大于90％。同时催化剂具有良好的机械强度，径向压碎强度大于25牛顿/5毫米。具有目的产物丙烯选择性高、反应空速高的特点。由于采用了小晶粒的ZSM-5分子筛，同时优化了分子筛的硅铝比，较好地控制了分子筛的酸密度，因此催化剂的抗积炭能力显著提高。同时在催化剂的成型过程中，较好地控制了催化剂的孔道分布，改善了催化剂的扩散性能，因此催化剂能够在较高的空速下操作。通过上述技术方案，来自炼厂和乙烯装置的富含烯烃的物流在反应温度为400～600℃，以绝对压力计反应压力为0.01～0.3MPa，重量空速为2～50小时-1的条件下与硅铝摩尔比比(SiO2/Al2O3)为20～350的MFI型分子筛催化剂接触，发生催化裂解来生产丙烯。上述方案可以有效地提高烯烃催化裂解反应目的产物丙烯的选择性，而且催化剂可以在较高的空速下操作，在反应温度580℃，混合碳四重量空速为30小时-1的条件下，烯烃转化率可达到83.2％，丙烯选择性可达到42.2％，取得了较好的技术效果。在没有特别说明的情况下，丙烯、乙烯的收率是以原料中烯烃为基础。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1本专利技术中使用的原料包括FCC装置的混合碳四、碳五、催化汽油，乙烯装置的醚化碳四。表1是FCC混合碳四和乙烯醚化碳四的组成；表2是FCC混合碳五本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯的生产方法，以含有Ｃ↓［４］或Ｃ↓［４］以上烯烃为原料，使烯烃原料与硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］小于３６０的ＭＦＩ型沸石催化剂接触生产含有丙烯的流出物，丙烯的产率为基于原料烯烃含量的３０～５０重量％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：滕加伟，谢在库，赵国良，金文清，刘俊涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]