本发明专利技术涉及一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，主要解决现有催化裂解制乙烯丙烯技术中催化剂活性低、乙烯丙烯选择性低，反应温度高的问题。本发明专利技术通过采用一种ＺＳＭ－５／丝光沸石复合分子筛为催化剂，以Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］为原料，反应温度为６００～７００℃，反应空速为０．１～２小时↑［－１］，水／石脑油重量比为１～４∶１的条件下反应生成乙烯丙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙烯丙烯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65nm之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。埃克森美孚公司(中国专利申请00816642.0)公布一种用孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550～600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂，和初级的催化裂解材料(Y沸石)相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，其催化剂的使用温度和原料的转化率都较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂使用温度高或乙烯丙烯的选择性和转化率低的问题，提供一种新的。该方法具有催化剂活性高，同时具有乙烯丙烯选择性好，反应温度低的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以C4～C10为原料，在反应温度为600～700℃，反应空速为0.1～2小时-1，水/石脑油重量比为1～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成乙烯丙烯，其中所用的催化剂是ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛。上述技术方案中，复合分子筛中ZSM-5的重量百分含量优选范围为20～99.5％，更优选范围60～99％；所用复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为12～100，更优选范围为14～40；反应空速优选范围为0.15～1小时-1，水/石脑油重量比优选范围为1.5～3∶1。制备复合分子筛使用的原料均为化学纯，硅源为偏硅酸盐或硅溶胶中的至少一种，铝源为铝盐或铝酸盐中的至少一种，模板剂为乙二胺或乙胺中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值。复合分子筛的合成方法为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水融解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌下用稀酸调节pH值在9～13范围。把溶胶放入高压釜中，控制150～220℃的温度晶化10～100小时后，取出水洗、烘干、焙烧，即可得到ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器考评。本专利技术由于采用的催化剂为ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛，由于它们的孔道直径分布不同，可以处理像石脑油这样分子直径大小不一的复杂组分，又由于ZSM-5和丝光沸石它们的催化性能各异，可起到协同催化作用，另外，复合分子筛的酸量较大，酸强度较高，在低温的条件下，达到良好的催化活性，乙烯、丙烯总收率可达50％，取得了较好的技术效果。本专利技术所涉及的催化剂，采用了上述的制备方法。为了考评催化剂的活性，采用上海高桥石化公司生产的C4～C10的石脑油为原料，用固定床反应器常压下考评，反应温度范围为600～700℃，空速为0.15～2小时-1，水油比为1～4∶1。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌下，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗、烘干、焙烧，制得ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛，用XRD衍射定量可知复合分子筛中含85.5％(重量)的ZSM-5和14.5％(重量)的丝光沸石。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在650℃、空速0.5小时-1、水/油重量比3∶1的条件下考评，结果见表1。实施例2～8取ZSM-5分子筛重量百分含量不同的复合分子筛，按实施例1的方式制成催化剂，分别记为FH-2，FH-3，FH-4，FH-5，FH-6，FH-7，FH-8。复合分子筛中ZSM-5分子筛的重量含量见表1，以实施例1的条件考评，结果见表3。表1 实施例9～13取不同硅铝比的复合分子筛，按照实施例1的方法，制成催化剂，分别计为FH-9，FH-10，FH-11，FH-12，FH-13，复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比见表2，以实施例1的方式考评，结果见表3。表2 表3 实施例13～16以实施例1的方式制备催化剂，并用同样的考评方式，在反应温度为650℃，水油比3∶1，重量空速分别为1小时-1，0.8小时-1，0.25小时-1，0.15小时-1的条件下考评，结果见表4。表4 实施例17～19以实施例1的方式制备催化剂，并用同样的考评方式，反应温度在650℃，重量空速0.5小时-1，水/油重量比分别为2.5∶1，2∶1和1.5∶1的条件下考评，结果见表5。表5 实施例20～23以实施例1的方式制备催化剂，并用同样的考评方式，分别在反应温度为600℃、630℃、670℃、700℃，空速0.5小时-1，水/油重量比3∶1的条件下考评，结果见表6。表6 权利要求1.一种，以C4～C10为原料，在反应温度为600～700℃，反应空速为0.1～2小时-1，水/石脑油重量比为1～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成乙烯丙烯，其特征在于所用的催化剂是ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛。2.根据权利要求1所述，其特征在于ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛中ZSM-5的重量百分含量为20～99.5％。3.根据权利要求2所述，其特征在于ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛中ZSM-5的重量百分含量为60～99％。4.根据权利要求1所述，其特征在于复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12～100。5.根据权利要求4所述，其特征在于复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为14～40。6.根据权利要求1所述，其特征在于反应空速为0.15～1小时-1。7.根据权利要求1所述，其特征在于水/石脑油重量比为1.5～3∶1。全文摘要本专利技术涉及一种，主要解决现有催化裂解制乙烯丙烯技术中催化剂活性低、乙烯丙烯选择性低，反应温度高的问题。本专利技术通过采用一种ZSM－5/丝光沸石复合分子筛为催化剂，以C文档编号C07C11/06GK101092324SQ200610027910公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月21日 优先权日2006年6月21日专利技术者马广伟, 谢在库, 陈亮, 顾龙勤本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］为原料，在反应温度为６００～７００℃，反应空速为０．１～２小时↑［－１］，水／石脑油重量比为１～４∶１的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成乙烯丙烯，其特征在于所用的催化剂是ＺＳＭ－５和丝光沸石的复合分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马广伟，谢在库，陈亮，顾龙勤，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。