本发明专利技术涉及一种纳米微胶囊的制备方法，旨在提供一种制备温敏性有机－无机杂化纳米微胶囊的方法。该方法以有机小分子烃液滴为模板，采用细乳液聚合方法，使温敏性单体、乙烯基单体和含碳碳双键的硅氧烷单体共聚合，含碳碳双键的硅氧烷单体在参与自由基共聚合同时，其分子中的Ｓｉ－Ｏ－Ｒ基团发生水解、缩合反应；通过滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液，聚合形成纳米微胶囊。该纳米微胶囊具备高分子材料和无机材料双重性能，且可通过调节环境温度控制装载和释放性能，可被应用于催化剂负载；药物、蛋白质及其它生物活性物质的控制释放；可装载纳米尺度颗粒及其它试剂的装载和控制释放等领域；在纳米微反应器领域亦有潜在应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备纳米微胶囊的方法，具体涉及一种制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法。
技术介绍
温敏性聚合物对环境变化，尤其是温度变化，能智能化且可逆地响应。因此，自1969年发现线性聚N-异丙基丙烯酰胺的温度敏感特性后(Heskins M，Guillet J E.J Macromol Sci Chem，1969，21441-1455)，对于这类聚合物的研究一直是高分子科学领域的热点之一。温敏性聚合物在最低临界溶液温度(LCST)附近能表现出相转变现象，普遍认为温敏性聚合物出现相转变现象的原因是由于在高于最低临界相转变温度时温敏性聚合物大分子链上的亲水基团和水之间形成的氢键被破坏，使温敏性聚合物分子失水，从而使温敏性聚合物从低于最低临界溶液温度时的完全溶解状态(成无规线团结构)失水收缩成颗粒状。目前有学者将温敏性聚合物的环境响应性特点和无机材料的特点结合，制备结构化的温敏性有机-无机杂化材料。通过乳液聚合法在疏水调整后的硅核上包覆一层聚N-异丙基丙烯酰胺，得到温敏性的核壳材料(Karg M，Pastoriza-Santos I，Liz-Marzan L M，et al.ChemPhysChem，2006，72298-2301)。同样以得到核壳型温敏性有机-无机纳米颗粒为目的，Liu等人则先将N-异丙基丙烯酰胺和3-甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯在四氢呋喃溶剂中共聚合，再通过接枝反应将共聚物连接到硅纳米颗粒上得到温敏性有机-无机杂化的核壳型纳米颗粒(Liu J，Pelton R，Hrymak A N.J Colloid Interf Sci，2000，227408-411)。但到目前为止，制备温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法还未有报道。为了制备纳米微胶囊，专利和文献已报道了较多方法，如牺牲模板法、大分子自组装法、直接聚合法和层层自组装法。它们也已被广泛应用于各种场合，如用作油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂和手感改性剂等涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业；另一个重要用途是在其中封装功能化合物，制成具有缓释功能的高分子材料，应用于制药、医学诊断、生物技术等场合。尤其是现在已成功将细胞、DNA等具有生物活性的物质包覆其中，可能有突破性的应用出现。制备纳米微胶囊的方法，已经提出的有以下几种(1)利用一端疏水一端亲水的嵌段共聚物自组装成胶束，并在亲水端上引入带有硅氧烷的单元，再利用硅氧烷的水解-缩合作用，形成杂化的纳米微胶囊(Kyougmoo Koh，Kohji Ohno，Yoshinobu Tsujii，et al.Angew Chem Int Ed，2003，424194-4197)。(2)利用聚苯乙烯为模板，在模板外利用层层自组装的方法，接上多层聚电解质和无机纳米粒子，然后通过化学萃取或煅烧的方法除去模板，得到纳米胶囊(Caruso F，Caruso R A，Mohwald H.Sci ence，1998，2821111-1114)；作为层层自组装方法的扩展，最近有报道以硅核为模板，利用分子间的范德华力将全同和间同聚甲基丙烯酸甲酯层层自组装在模板外，然后用化学方法将硅核溶解后得到聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊(Kida T，Mouri M，Akashi M.AngewChem Int Ed，2006，457534-7536)。(3)利用乳液聚合，在聚合物模板外形成一层由苯乙烯和含双键的硅氧烷单体共聚而成的壳，其中在乳液聚合过程中硅氧烷基也水解-缩合成无机网络，然后去除掉核模板，得到纳米胶囊(Tissot I，Novat C，Lefebvre F，et al.Macromolecules，2001，345737-5739)。(4)通过甲苯溶胀聚苯乙烯纳米粒子使其体积膨胀，再用液氮冷却溶胀后的聚苯乙烯颗粒使其体积收缩，由于甲苯从液态转变为固态，体积收缩而在聚苯乙烯颗粒内部形成空穴，最后在0℃以下使甲苯挥发，得到聚苯乙烯纳米胶囊(Im S H，Jeong U，Xia Y.Nature Mater.2005，4671-675)。(5)利用新型乳液聚合法，原位封装小分子烃，合成微胶囊(US4,973,670，1990；McDonald C J，Bouck K J，Chaput A B，et al.Macromolecules，2000，331593-1605)；以十六烷为模板细乳液聚合苯乙烯一步法制备纳米胶囊(Tiarks，F，Landfester K，Antonietti M.Langmuir，2001，17908-918)；以正辛烷为模板，苯乙烯和3-甲基丙烯酰三甲氧基硅丙酯细乳液共聚合制备有机-无机杂化纳米胶囊(Ni K F，Shan G R，Weng Z X.Macromolecules，2006，392529-2535)。对于方法(1)，需用活性自由基聚合先合成嵌段聚合物，然后进行自组装，利用水解-缩合反应形成无机相，再去除疏水的聚合物核，步骤相对较多，且存在组装效率有限的问题；对于方法(2)，利用聚电解质的层层自组装，也需要去除模板的步骤，且由于聚电解质微粒易絮凝、需在极低浓度下进行、在溶剂中不能稳定分散，所以其应用范围也受到限制；对于方法(3)，虽然合成较简便，但对于聚合物模板的去除相对很困难，且去除的聚合物与微胶囊的分离也比较麻烦；对于方法(4)，制备条件相对苛刻；对于方法(5)，制备过程最简便，只需一步反应就能得到微胶囊，而且小分子烃类模板的去除方便，是制备微胶囊的好方法。本专利技术将在此方法的基础上，制备温敏性有机-无机杂化的纳米微胶囊，目前尚未有利用此法合成温敏性有机-无机纳米微胶囊的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种制备新型温敏性有机-无机杂化纳米微胶囊的方法，该制备过程简单，能稳定地得到纳米级温敏性有机-无机杂化的胶囊，该胶囊同时具备高分子材料和无机材料的共同特点，且能对环境温度的变化产生智能及可逆的响应，有广泛的应用前景。为达到上述目的，专利技术人经深入研究发现，采用细乳液聚合方法，聚合前将温敏性单体、乙烯基单体、含碳碳双键的硅氧烷单体和小分子烃一起混合，分散成细乳液，以小分子烃为模板，直接聚合得到有机-无机杂化的纳米微胶囊，聚合过程中含碳碳双键的硅氧烷单体除参与自由基共聚合外还同时进行水解-缩合反应，水解形成的硅羟基间的氢键作用或缩合形成的Si-O-Si无机网状结构都能起到稳定壳层的作用；然后通过继续滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液，在纳米微胶囊上形成一层交联的温敏性聚合物的壳，最终得到温敏性有机-无机杂化的纳米微胶囊。在合成纳米微胶囊的过程中，通过控制配方和聚合条件，能使含有温敏性单体单元的壳包覆在小分子烃液滴界面上，形成纳米微胶囊。该方法无需去除模板的步骤，极大地简化微胶囊的制备过程。本专利技术先将乳化剂、pH缓冲剂溶解于水中，将温敏性单体、乙烯基单体、含碳碳双键的硅氧烷单体、小分子烃和共稳定剂混合，加入到上述水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的细乳液；将上述细乳液加热到40～80℃，加入引发剂引发聚合。引发剂在水中分解为初级自由基，根据引发剂种类的不同，初级自由基可带正电荷、负电荷或大分子亲水链。温敏性单体为亲水本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备温敏性有机－无机杂化纳米微胶囊的方法，其特征在于，参与反应的单体包括至少一种温敏性单体、至少一种乙烯基单体和至少一种含碳碳双键的硅氧烷单体，单体总用量是指温敏性单体、乙烯基单体和含碳碳双键的硅氧烷单体的总质量，但不包括补加温敏性单体和水溶性交联单体；该方法包括下列步骤：（１）将乳化剂、ｐＨ缓冲剂溶解于水中，得到ｐＨ值为５～１０的乳化剂和缓冲剂的混合溶液，单体总用量与水的比例为０．００２５∶１～０．５∶１，乳化剂用量为单体总用量的３％～２０％，ｐＨ值缓冲 剂用量为水用量的０．１％～５％；（２）将温敏性单体与小分子烃、共稳定剂、乙烯基单体、含碳碳双键的硅氧烷单体混合，加入到步骤（１）得到的混合溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的细乳液；其中，小分子烃用量为单体总用量的４ ０％～３６０％，共稳定剂的用量为小分子烃用量的３％～２５％，此步骤中温敏性单体用量为单体总用量的２．５％～２０％，乙烯基单体用量为单体总用量的５０％～８０％，含碳碳双键的硅氧烷单体用量为单体总用量的７．５％～４０％；（３）将步骤（２ ）得到的乳液的温度调节至４０～８０℃，在惰性气体保护下，加入引发剂进行细乳液聚合，引发剂用量为单体总用量的３％～２５％，反应１２０～６００分钟后，得到壳层聚合物含有温敏性单体单元的杂化纳米微胶囊；（４）体系转化率达到９０％以上后，补 加引发剂并滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液，滴加时间控制在３０～２４０分钟内，补加单体水溶液滴加完后，保温３～２０小时；其中，补加温敏性单体的用量为步骤（２）中温敏性单体的２～１５倍，水溶性交联单体用量为补加温敏性单体 的１０％～５０％，补加单体总用量和水的比例为０．０１∶１～０．５∶１，补加单体总用量是指补加温敏性单体、水溶性交联单体的总质量，补加引发剂用量为补加单体总用量的３％～２０％；所述温敏性单体和补加温敏性单体为乙烯基己内酰胺或以下结构式 中至少一种：＊＊＊（１）结构式（１）中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］是Ｈ、Ｃ↓［２］～Ｃ↓［５］的脂肪链，且Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］不能同时为Ｈ，Ｒ↑［３］是Ｈ、ＣＨ↓［３］；Ｈ↓［２］Ｃ＝＊－Ｒ↑［２］（２） 结构式（２）中Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［５］的脂肪链，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］是Ｈ、ＣＨ↓［３］；所述乙烯基单体结构为以下结...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：单国荣，曹志海，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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