本发明专利技术涉及一种纳米微胶囊的制备方法，旨在提供一种以小分子烃为模板制备温敏性纳米微胶囊的方法。该方法以有机小分子烃液滴为模板，采用细乳液聚合方法，使温敏性单体、共聚单体和交联单体共聚合，利用交联单体形成交联的壳，然后通过滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液，聚合形成温敏性纳米微胶囊。本发明专利技术能简单、有效和稳定地得到大小在１００～１０００纳米，具有温敏性的纳米微胶囊，且可通过调节环境温度控制该胶囊的尺寸大小，进而控制装载和释放，是新型智能型纳米胶囊。得到的微胶囊可被应用于催化剂负载，药物、蛋白质及其它生物活性物质的控制释放，亦可装载纳米尺度的颗粒及其它试剂的装载和控制释放等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米微胶囊的制备方法，具体涉及一种。
技术介绍
温敏性聚合物对环境变化，尤其是温度变化，能智能化且可逆地响应。因此，自1969年发现线性聚N-异丙基丙烯酰胺的温度敏感特性后(Heskins M，Guillet J E.J Macromol Sci Chem，1969，21441)，对于这类聚合物的研究一直是高分子科学领域的热点之一。温敏性聚合物在最低临界溶液温度(LCST)附近能表现出的相转变现象，普遍认为温敏性聚合物出现相转变现象的原因是由于在高于最低临界相转变温度时温敏性聚合物大分子链上的亲水基团和水之间形成的氢键被破坏，使温敏性聚合物分子失水，从而使温敏性聚合物从低于最低临界溶液温度时的完全溶解状态(成无规线团结构)失水收缩成颗粒状。目前许多学者开始研究结构化的温敏性聚合物颗粒，比如核壳或多孔结构的温敏性纳米级(微米级)颗粒等。通过无皂乳液聚合法合成了N-异丙基丙烯酰胺和苯乙烯的共聚物核，再通过N-异丙基丙烯酰胺的种子乳液聚合在核上包覆一层聚N-异丙基丙烯酰胺壳，成功合成微米级温敏性核-壳粒子(Xiao X C，Chu L Y，Chen W M，Wang S，Xie R.Langmuir，2004，205247)。用聚苯乙烯磺酸钠物理交联丙烯胺和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物制备了多孔结构的温敏性颗粒(Chen B，Gao C Y.，Macromol Rapid Commun，2005，261657)。到目前为止，通过细乳液和种子乳液聚合相结合制备温敏性纳米胶囊的方法还未有报道。为了制备纳米微胶囊，专利和文献已报道了较多方法，如牺牲模板法、大分子自组装法、直接聚合法和层层自组装法。它们也已被广泛应用于各种场合，如用作油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂和手感改性剂等涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业；另一个重要用途是在其中封装功能化合物，制成具有缓释功能的高分子材料，应用于制药、医学诊断、生物技术等场合。尤其是现在已成功将细胞、DNA等具有生物活性的物质包覆其中，可能有突破性的应用出现。制备纳米微胶囊的方法，已经提出的有以下几种(1)利用一端疏水一端亲水的嵌段共聚物自组装成胶束，并在亲水端上引入带有硅氧烷的单元，再利用硅氧烷的水解-缩合作用，形成杂化的纳米微胶囊(Kyougmoo Koh，Kohji Ohno，Yoshinobu Tsujii，et al.Angew Chem Int Ed，2003，424197)；(2)利用聚苯乙烯为模板，在模板外利用层层自组装的方法，接上多层聚电解质和无机纳米粒子，然后通过化学萃取或煅烧的方法除去模板，得到纳米胶囊(Caruso F，Caruso RA，Mohwald H.Science，1998，2821111)；(3)利用乳液聚合，在聚合物模板外形成一层由苯乙烯和含双键的硅氧烷单体共聚而成的壳，其中在乳液聚合过程中硅氧烷基也水解-缩合成无机网络，然后去除掉核模板，得到纳米胶囊(Tissot I，Novat C，Lefebvre F，et al.Macromolecules，2001，345737)；(4)利用新型乳液聚合法，原位封装小分子烃，合成微胶囊(US4,973,670，1990；McDonald C J，Bouck K J，Chaput A B，et al.Macromolecules，200，331593)；以十六烷为模板，细乳液聚合苯乙烯一步法制备纳米胶囊(Tiarks，F，Landfester K，Antonietti M.Langmuir，2001，17908)；以正辛烷为模板，苯乙烯和3-甲基丙烯酰三甲氧基硅丙酯细乳液共聚合制备有机-无机杂化纳米胶囊(NiK F，Shan G R，Weng Z X.Macromolecules，2006，392529)。对于方法(1)，需用活性自由基聚合先合成嵌段聚合物，然后进行自组装，利用水解-缩合反应形成无机相，再去除疏水的聚合物核，步骤相对较多，且存在组装效率有限的问题；对于方法(2)，利用聚电解质的层层自组装，也需要去除模板的步骤，且由于聚电解质微粒易絮凝、需在极低浓度下进行、在溶剂中不能稳定分散，所以其应用范围也受到限制；对于方法(3)，虽然合成较简便，但对于聚合物模板的去除相对很困难，且去除的聚合物与微胶囊的分离也比较麻烦；对于方法(4)，制备过程最简便，只需一步反应就能得到微胶囊，而且小分子烃类模板的去除方便，是制备微胶囊的好方法。本专利技术将在此方法的基础上，制备温敏性纳米微胶囊，目前尚未有利用此法合成温敏性纳米微胶囊的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种新型的以小分子烃为模板的制备温敏性纳米微胶囊的方法，制备过程简单，能稳定地得到纳米级温敏性胶囊，且胶囊能对环境温度的变化产生智能及可逆的响应，有广泛的应用前景。为达到上述目的，专利技术人经深入研究发现，采用细乳液聚合方法，聚合前将温敏性单体、共聚单体、交联单体和小分子烃一起混合，分散成细乳液，以小分子烃为模板，直接聚合得到纳米微胶囊，然后通过继续滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液，在纳米微胶囊上形成一层温敏性聚合物的壳，最终得到温敏性纳米微胶囊。在合成纳米微胶囊的过程中，通过控制配方和聚合条件，能使含有温敏性单体单元的壳包覆在小分子烃液滴界面上，形成纳米微胶囊。该方法无需去除模板的步骤，极大地简化微胶囊的制备过程。本专利技术先将乳化剂溶解于水中，将温敏性单体、共聚单体、交联单体、小分子烃和共稳定剂混合，加入到上述水溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的细乳液；将上述细乳液加热到40～80℃，加入水溶性引发剂引发聚合。在水溶性引发剂引发的体系中，引发剂在水中分解为初级自由基，根据引发剂种类的不同，初级自由基可带正电荷、负电荷或大分子亲水链。初级自由基或齐聚物自由基在扩散进入液滴的过程中由于静电作用或位阻效应，而被截留在液滴表面，使液滴表面成为主要的聚合场所，单体不断从液滴内部得到补充。由于聚合物和单体液滴相不相容，随着反应进行，新形成的聚合物迅速在液滴表面析出。温敏性单体为亲水性单体，因此聚合体系中存在较多由温敏性单体形成的齐聚物自由基。聚合温度一般大于LCST，因此温敏性齐聚物自由基达到临界链长后会从水相析出而被单体液滴捕获。尽管温敏性聚合物在LCST以上表现出疏水性，但其疏水性仍小于小分子烃及形成的聚合物，在热力学推动力的作用下，温敏性聚合物自由基倾向于分布在液滴外表面上。在热力学推动力、静电作用或(和)位阻效应的共同作用下，水相中的齐聚物自由基和死聚物会被液滴吸附，液滴表面成为主要的聚合场所，大部分聚合物在液滴表面生成并析出。聚合物相和水之间的界面张力小于小分子烃与水的界面张力，所以进入液滴内部的自由基聚合形成的聚合物在热力学推动力的作用下也会从液滴内部扩散到液滴表面包覆在小分子烃液滴的表面上，同时通过与交联单体的共聚合反应形成稳定的网状结构，最终得到壳层含有温敏性单体单元的纳米微胶囊。体系转化率达到90％后，补加水溶性引发剂，并开始滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液。原细乳液体系中形成的温敏性单体的均聚物和共聚物能提高温敏性聚合物和纳米胶囊壳层的亲本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以小分子烃为模板制备温敏性纳米微胶囊的方法，其特征在于，参与反应的单体包括至少一种温敏性单体、至少一种共聚单体和至少一种交联单体，单体总用量是指温敏性单体、共聚单体、交联单体的总质量，但不包括补加温敏性单体和水溶性交联单体；该方 法包括下列步骤：（１）将乳化剂溶解于水中，得到乳化剂的水溶液，单体总用量与水的比例为０．００２５∶１～０．５∶１，乳化剂用量为单体总用量的１％～２０％；（２）将温敏性单体与小分子烃、共稳定剂、共聚单体、交联单体混合，加入到步 骤（１）得到的溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的细乳液；其中，小分子烃用量为单体总用量的４０％～３６０％，共稳定剂的用量为小分子烃用量的３％～２５％，温敏性单体用量为单体总用量的２％～２０％，共聚单体用量为单体总用量的５０ ％～９７％，交联单体用量为单体总量的１％～４０％；（３）将步骤（２）得到的乳液的温度调节至４０～８０℃，在惰性气体保护下，加入水溶性引发剂进行细乳液聚合，水溶性引发剂用量为单体总用量的３％～２５％，反应１２０～６００分钟后，得到壳层 聚合物含有温敏性单体单元的纳米微胶囊；（４）体系转化率达到９０％以上后，补加水溶性引发剂并滴加补加温敏性单体和水溶性交联单体的混合水溶液，滴加时间控制在３０～２４０分钟内，补加单体水溶液滴加完后，保温３～２０小时；其中，补加 温敏性单体的用量为步骤（２）中温敏性单体的２～１５倍，水溶性交联单体用量为补加温敏性单体的１０％～５０％，补加单体总用量和水的比例为０．０５∶１～０．５∶１，补加单体总用量是指补加温敏性单体和水溶性交联单体的总质量，补加水溶性引发剂用量为补加单体总用量的０．５％～１０％；所述温敏性单体和补加温敏性单体为乙烯基己内酰胺或以下结构式中至少一种：＊＊＊（１）结构式（１）中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］是Ｈ、Ｃ↓［２］～Ｃ↓［５］的脂肪链，且Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］ 不能同时为Ｈ，Ｒ↑［３］是Ｈ、ＣＨ↓［３］；Ｈ↓［２］Ｃ＝＊－Ｒ↑［２］（２）结构式（２）中Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［５］的脂肪链，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］是Ｈ、ＣＨ↓［３］；所述共聚单体结构为以下结构式中至少 一种：Ｈ↓［２］Ｃ＝＊－Ｒ↑［２］（３）结构式（３）中，Ｒ↑［１］是Ｈ、ＣＨ↓［３］或者Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］，Ｒ↑［２］是苯基...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：单国荣，曹志海，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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