基于氧化铬的氟化催化剂制造技术

一种基于氧化铬的氟化催化剂，其包含选自锌、镍、铝和镁的至少一种另外的金属，其中０．１－８．０ｗｔ％的该催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物和／或至少一种其它金属的一种或多种结晶化合物的形式。该催化剂可用于生产氟化烃的过程中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氟化催化剂及其制备和用途。
技术介绍
氟化反应方法(其中起始原料与氟化氢反应以向起始原料中引入一个或多个氟原子)是众所周知的并广泛地用于工业中。此方法可发生在液相或气相中，尽管气相应用更广泛。适合用于这些方法的催化剂包括那些包含或基于氧化铬的催化剂。在现有技术中已经描述了几种用于氟化反应的催化剂。 很多以前描述过的催化剂是无定形的。这些催化剂可任选地包含除铬以外的金属。例如，EP-A-0502605描述了含有铬的氟化催化剂，所述催化剂包含活性促进量的锌或锌化合物。EP-A-0773061描述基于无定形氧化铬的催化剂，所述催化剂可包含另外的金属例如锌或锰。EP-A-0957074描述使用含有铬和至少一种锌、锆和锰的复合氧化物的催化剂的氟化方法，其中氧化铬在氟化反应前或反应期间基本上没有显示出可结晶性的性质。 具有一些结晶性质的基于氧化铬的催化剂是已知的。例如，WO98/10862描述基于氧化铬的催化剂，所述催化剂包含活性促进量的锌或锌的化合物，其具有由α氧化铬型晶体代表的大于8wt％，更优选大于20wt％且小于50wt％的表观结晶度。当与无定形等同物相比时，发现这样的催化剂更具化学稳定性。然而，与WO98/10862中描述的催化剂的使用相关的显著问题是其缺乏与基于无定形氧化铬的催化剂相关的物理坚固性且在实践中难以处理。 在很多氟化反应中经历的明显问题是除了所需产物之外，可产生许多不希望的副产物。这些副产物可常常难于从所需产物中除去，例如由于其与所需产物形成共沸物或近共沸物。一个特别有商业上有利的方法是从全氯乙烯制备五氟乙烷(R125)。在此反应中通常产生很多不希望的副产物。这些副产物包括通式C2Cl6-xFx的那些，其中x为0～6(110系列)和通式C2H2Cl4-xFx的那些，其中x为0～4(130系列)。110系列和130系列的杂质均可由120系列化合物(即通式C2HCl5-xFx的那些化合物，其中x为0～5)的岐化反应产生。在很多已知的制备R125的方法所采用的条件下，然后可氟化110和130系列产物而产生进一步的杂质。110系列杂质的实例包括1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷(R112)和1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷(R112a)，其然后可进一步氟化以产生氯五氟乙烷(R115)。R115具有高的臭氧消耗潜力，因此应当仅以低水平存在于R125中。考虑到当今关于臭氧层的环境问题，这是尤其重要的。然而，由于R115在许多压力下与R125形成共沸物或近共沸物，因此其难于从R125中除去。 这仅是氟化反应和产生的不希望副产物的一个实例。在本领域中众所周知，在其它氟化反应中产生可能难于从所需产物中除去的不希望的副产物。 从现有技术已知适用于加成反应(例如氟化氢向全氯乙烯的加成)中的催化剂对于取代反应(例如用氟原子取代在二氯三氟乙烷(CF3CHCl2)(R-123)中的氯原子以产生氯四氟乙烷(CF3CHClF)(R-124)或五氟乙烷(CF3CHF2)(R-125))而言不是特别好的催化剂。如在WO95/27688中所述，经常需要使用一种催化剂用于全氯乙烯与氟化氢的反应以产生R-123和不同的催化剂以从R-123制备R-124或R-125。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供适合于加成反应和取代反应的催化剂。 本专利技术人令人惊奇地发现此目的可通过使用基于氧化铬的氟化催化剂实现，所述催化剂包含选自锌、镍、铝和镁的至少一种另外的金属，其中0.1-8.0wt％的催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物和/或至少一种另外的金属的一种或多种结晶化合物的形式。通常，从0.1到小于8.0wt％的该催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物和/或至少一种另外的金属的一种或多种结晶化合物的形式，例如从0.1到约7.5或7.8wt％的催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物和/或至少一种另外的金属的一种或多种结晶化合物的形式。 本专利技术的催化剂在用于加成反应和/或取代反应之前具有如上限定的结晶度。优选地，所述催化剂具有催化剂0.1～5wt％，例如0.2～2.5wt％，最优选0.3～1.5wt％的结晶度。合适的催化剂在用于取代和/或加成反应之前，可包含例如约0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3或1.4wt％的铬的结晶化合物和/或至少一种另外的金属的结晶化合物。 在用于加成和/或取代反应期间，结晶度可变化。因此，在用于加成或取代反应之前本专利技术的具有如上限定结晶度的催化剂可能在用于加成或取代反应期间或之后具有在这些范围之外的结晶度。 催化剂中的金属通常以金属氧化物、金属氧氟化物或金属氟化物的形式出现。因此，在本专利技术的催化剂中出现的结晶材料通常为铬和/或至少一种另外的金属的氧化物、氧氟化物或氟化物，例如结晶氧化铬。 本专利技术催化剂中的结晶材料的百分数可通过本领域中已知的任何合适方法测定。合适的方法包括X-射线衍射(XRD)技术。当使用X-射线衍射时，可参比催化剂中存在的已知量的石墨(例如用于产生催化剂球丸的石墨)或更优选地通过样品材料与由合适的国际认可标准制备的参比材料(例如NIST(国家标准技术研究院)参比材料)的XRD图案强度比较，而测定结晶材料的量例如结晶氧化铬的量。 本专利技术的催化剂包含选自锌、镍、铝和镁的至少一种另外的金属及其组合。另外的一种或多种金属可作为金属或金属化合物存在。优选地，另外的金属是锌，其是单独的或与其它另外的上面列出的金属之一(例如铝)组合。 在本专利技术的催化剂中存在的另外的一种或多种金属的总量通常为从约0.5wt％到约25wt％，更优选地从约1到10wt％的催化剂，还更优选从约3到8wt％的催化剂，例如约4wt％的催化剂。 优选的量基于多种因素，例如另外的一种或多种金属的性质和含铬的催化剂的性质，所述含铬催化剂的性质由多种因素决定，例如制备催化剂的方法。 应当理解，本文所述另外的金属的量指单质金属的量，不论其作为单质的另外金属还是作为金属化合物存在。 在用含氟化物的材料例如氟化氢或氟化烃预处理之前，本专利技术的催化剂通常具有至少50m2/g，优选70～250m2/g，最优选100～200m2/g的表面积。在此预处理期间，催化剂中的至少一些氧原子被氟原子取代。 本专利技术的催化剂优选地具有小于10％w/w的硫酸盐含量。 本专利技术的催化剂通常具有活性和选择性水平的有利平衡。优选地，其也具有一定程度的化学稳定性，这意味着其具有相对长的使用寿命。应当理解，催化剂的使用寿命非常依赖于催化剂所用于的反应过程。例如，用于氟化反应例如R125的制备的催化剂可具有数月或甚至一年或更长的使用寿命。本专利技术的催化剂也优选具有使得其相对易于处理的机械强度，例如可使用已知的技术将其装填到反应器或从反应器取出。 本专利技术的催化剂可以以本领域中已知的任何合适的形式提供。例如，其可以以用于固定床或流化床的适当尺寸的球丸或颗粒的形式提供。催化剂可为负载的或未负载的。如果催化剂为负载的，合适的负载物包括AlF3、氟化的氧化铝或活性碳。 本专利技术还提供制备本专利技术的催化剂的方法。 合适的方法包括无定形催化剂前体的热处理。所述无定形催化剂前体可通过本领域中任何已知的制备无定形的基于氧化铬的催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于氧化铬的氟化催化剂，其包含选自锌、镍、铝和镁的至少一种另外的金属，其中０．１～８．０ｗｔ％的所述催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物和／或所述至少一种另外的金属的一种或多种结晶化合物的形式。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁保尔沙拉特，约翰大卫斯科特，
申请(专利权)人：英尼奥斯弗罗控股有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]