异构化（氢卤代）氟代烯烃的方法技术

异构化（氢卤代）氟代烯烃的方法，该方法包括使（氢卤代）氟代烯烃与催化剂相接触，所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及其混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及异构化烯烃尤其是(氢卣代)氟代烯烃的方法。
技术介绍
许多烯烃，包括(氢卣代)氟代烯烃，能够基于双键周围取代基的排列而以两种异构体形式存在。这种异构称为几何异构、顺式/反式异构或E/Z异构。在E/Z符号中，Z(zusammen)表示顺式，相当于术语cis(顺式)，E(entgegen)表示反式，相当于术语trans (反式)。依据CahnIngold Prelog优先规则决定分子构型为反式还是顺式。对于双键的两个原子中的每个原子，必须单独判断两个取代基中哪个具有更高的优先级。如果两个具有较高优先级的取代基都在同一侧，则这种排列就是顺式；如果它们在相反侧则这种排列^>良式。相应的反式和顺式异构体通常具有不同的物理(例如沸点)和/或化学性质(例如反应性)。这些不同的性质可能是由于顺式异构体取代基的偶极矩趋于增加，而反式异构体取代基的偶极矩则趋向于相互抵消。由于反式/顺式异构体具有不同的物理和/或化学性质，所以对于特定的应用 一种异构体可能优于另 一种异构体。因此，可能需要能够将一种反式/顺式的异构体转化为另一种异构体。在制备烯烃例如(氢卣代)氟代烯烃的常规方法中，通常反式/顺式异构体都会形成。所形成的每种反式/顺式异构体的量基于多种因素，例如每种反式/顺式异构体的动力学和热力学稳定性。如上所述，如果基于(氢卣代)氟代烯烃的效用一种异构体优选于另一种异构体，则可能需要将一种反式/顺式异构体转化为另一种异构体。或者，需要在制备烯烃例如(氢卣代)氟代烯烃的过程期间将一种反式/顺式异构体异构化为另一种(优选的)反式/顺式异构体。WO 2008/008351中描述了能够提高1，2，3，3，3五氟丙烯的顺式异构5体相对于反式异构体的比率。其中提到可以使用负载于A1F3或碳上的催化剂，该催化剂选自SbClwF5.w、 TiClxF4.x、 SnClyF4-y和TaClzFs-z，其中w为0到4， x为0到3， y为0到3,并且z为0到4。此外，在WO 2008/030443的实施例中描述了采用碾碎的氧化铬凝胶小球催化剂的反式R-1234ze (1，3，3，3-四氟丙烯)到顺式R-1234ze的部分异构化。
技术实现思路
本专利技术第 一方面通过提供使(氢卣代)氟代烯烃与特定催化剂相接触来异构化(氢卣代)氟代烯烃的方法解决了上述不足和问题。还提供了该催化剂在异构化(氢卣代)氟代烯烃中的用途。另一方面，提供了异构化(氢卣代)氟代烯烃的方法，该方法包括(i)使反式-(氢卣代)氟代烯烃与催化剂接触，以将反式-(氢卣代)氟代烯烃转化为顺式-(氢卣代)氟代烯烃。适宜地，能够回收顺式-(氢卣代)氟代烯烃并例如在后续的过程中使用。另一方面，本专利技术提供催化剂在异构化(氢卣代)氟代烯烃中的用途，该用途包括(i)使反式-(氢卣代)氟代烯烃与催化剂接触，以将反式-(氢卤代)氟代烯烃转化为顺式-(氢卣代)氟代烯烃。适宜地，能够回收顺式-(氢卤代)氟代烯烃并例如在后续的过程中使用。本文中的异构化，，优选表示将原有的反式和顺式异构体的比例改变(例如提高顺式异构体的含量)，或者原位进行异构化，例如作为(氢卣化)氟代烯烃的制备步骤的一部分，与未使用催化剂时反式和顺式异构体的比例相比，改变反式和顺式异构体的比例(例如提高顺式异构体的含量)。在预期的实施方案中，本专利技术可以作为单独的方法步骤以提高给定(氢卣代)氟代烯烃反式/顺式混合物中顺式异构体的含量。或者，本专利技术的提高顺式异构体含量的催化过程可以作为原位步骤引入希望的(氢卤代)氟代烯烃的合成中，适宜地，作为合成的最后一步引入。因此，这样的合成会使得所得到的(氢卣代)氟代烯烃中顺式异构体的含量提高。在另 一方面，本专利技术还提供了根据本专利技术的方法生成的异构体混合物。本专利技术还提供了包含由本专利技术的方法生成的异构体混合物的制冷剂，和具有利用该异构体混合物的空调系统的机动车。适宜地，在本专利技术的一方面中，本专利技术可以改变从制备(氢卣代)氟率，以便利地提高顺式异构体的含量。在本专利技术的另一方面，提供了包括使用催化剂步骤的制备包含提高含量的顺式异构体的(氢卣代)氟代烯烃组合物的方法，顺式异构体的含量便利地提高到超过在制备反应条件下形成(氢卣代)氟代烯烃时存在的含量，或者超过(氢卤代)氟代烯烃顺式异构体的动力学平衡含量。适宜地，本专利技术该方面可以包括净化步骤，该步骤能够提高这种组合物中顺式异构体的含量。在一个预期的方面，当该方法作为C3-6(氢)氟代烯烃合成的一部分而原位进行时，使用的催化剂可以不是含锌0.01%到20%的锌/氧化铬催化剂。除非另有说明，此处使用的(氢卣代)氟代烯烃，，是存在反式和顺式异构体并且其中至少一个氢原子已被氟取代的烯烃。当存在至少一个氢原子并且没有卣原子(除氟之外)时，(氢卤代)氟代烯烃称为氢氟代烯烃。任选地，至少一个氢原子还可以被选自氯、溴和碘的卣素所取代(即氢卣代氟代烯烃或卣代氟代烯烃)。也就是i兌，(氢卣代)氟代丙烯(例如)可以用分子式CX3CX-CX2表示，其中X = H、 F、 Cl、 Br或I，条件是至少一个X是F并且至少一个X是H、 Cl、 Br或I。优选地，(氢卣代)氟代烯烃包含2到10个碳原子，即为C^。(氢卤代)氟代烯烃。本专利技术的方法尤其适合于异构化C^(氢卣代)氟代烯烃，特别是(氢卣代)氟代丙烯、氟代丁烯、氟代戊烯，尤其是(氢卤代)氟代丙烯。作为实例并且为了筒化，除非另有说明，说明书其余部分将参照(氢卤代)氟代丙烯的异构化来描述本专利技术的方法。但是，本领域技术人员会理解，这样的讨论等同地适用于异构化其它(氢卣代)氟代烯烃例如(氢卤代)氟代乙烯、丁烯、戊烯和己烯。适宜地，本专利技术尤其可应用于氢氟代烯烃。7如上所述，适合通过本专利技术方法异构化的(氢自代)氟代烯烃可以含有0、 1、 2、 3、 4或5个选自Cl、 Br和I的卣原子(条件是(氢卤代) 氟代丙烃含有至少l个氢原子或卤原子)，1、 2、 3、 4或5个氟原子， 和平衡数量的氢原子。优选的(氢卤代)氟代丙烯具有2到5个氟原子(因 此1到4个原子选自H、 Cl、 Br和I),尤其是4或5个氟原子(因此l 或2个原子选自H、 Cl、 Br和I)。适宜地，(氢卣代)氟代丙烯不含C1、 Br或I原子，尤其是不含Br或I。其它优选的(氢卣代)氟代烯烃同样具 有2到5个氟原子，尤其是4或5个，适宜地可以不含C1、 Br或I，尤 其不含Br或I。相应地，适合通过本专利技术方法异构化的优选的(氢卣代)氟代丙烯的 组可以由分子式CX3CX-CX2表示，其中X-H或F，条件是1到5个 X是F。换言之，这些优选的(氢卣代)氟代丙烯包括选自单氟丙烯、二 氟丙烯、三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烯的氢氟代丙烯。因此，尤其适合于通过本专利技术方法异构化的优选氢氟代丙烯选自单 氟丙烯l-氟丙烯(CH3CH-CHF)、 二氟丙烯1，2-二氟丙烯(HFC-CFCH3) 和1,3- 二氟丙烯(HFC=CHCH2F)、三氟丙烯1,2,3-三氟丙烯 (HFC-CFCH2F)和1,3,3-三氟丙烯(HFC-CHCF2H)、四氟丙烯1，3,3，3-四氟丙烯(HFC-CHCF3)和1,2,3,3-四氟丙烯(HFC-CFCF2H)、以及五氟 丙烯1，2,3,3，3画五氟丙烯(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异构化（氢卤代）氟代烯烃的方法，该方法包括使（氢卤代）氟代烯烃与催化剂相接触，所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及其混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】GB 2007-4-11 0706978.41.一种异构化(氢卤代)氟代烯烃的方法，该方法包括使(氢卤代)氟代烯烃与催化剂相接触，所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及其混合物。2. —种异构化(氢卤代)氟代烯烃的方法，该方法包括使反式-(氢卤 代)氟代烯烃与催化剂相接触，以将反式-(氢卣代)氟代烯烃转化为顺式 -(氢卣代)氟代烯烃，所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有氧化铬和 至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及其混合物。3. 催化剂在异构化(氢卣代)氟代烯烃中的用途，所述催化剂包括未 负栽的路易斯酸、含有氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、 负载的液体催化剂及其混合物。4. 催化剂在异构化(氢卣代)氟代烯烃中的用途，该用途包括4吏反式 -(氢卣代)氟代烯烃与所述催化剂相接触，以将反式-(氢卣代)氟代烯烃转 化为顺式-(氢卣代)氟代烯烃，所述催化剂包括未负载的路易斯酸、含有 氧化铬和至少一种另外的金属的催化剂、氧化铝、负载的液体催化剂及 其混合物。5. 如前述任一项权利要求所述的方法或用途，其中所述异构化使 得反式异构体和顺式异构体的比率改变。6. 如权利要求5所述的方法或用途，其中顺式异构体与反式异构 体的比率增大。7. 如权利要求1至6中任一项的方法或用途，其中所述异构化在(氢 卤代)氟代烯烃的合成中作为原位步骤进行。8. 如权利要求7所述的方法，其中与未使用催化剂时相比，所述 异构化使得反式异构体与顺式异构体的比率改变。9. 如前述任一项权利要求所述的方法或用途，其中反式异构体与 顺式异构体的比率从制备(氢卤代)氟代烯烃反应的动力学平衡发生改 变。10. 如前述任一项权利要求所述的方法或用途，回收所得到的(氢卤 代)氟代烯烃。11. 如前述任一项权利要求所述的方法或用途，其中所述催化剂选 自未负载的路易斯酸催化剂、含有氧化铬和另外的金属的催化剂、含有氧化铝的催化剂及其混合物。12. 如前述任一项权利要求所述的方法或用途，其中含有氧化铬的 催化剂中的另外的金属为锌、镁、镍、钴、银、铜、铝、锡、锆及其混 合物，优选包含锌。13. 如前述任一项权利要求所述的方法或用途，其中存在于含有氧 化铬的催化剂中的金属的含量以催化剂的重量计至少为0.01 % 。14. 如前述任一项权利要求所述的方法或用途，其中存在于含有氧 化铬的催化剂中的金属的含量以催化剂的重量计至少为0.1%。15. 如前述任一项权利要求所述的方法或用途，其中存在于含有氧 化铬的催化剂中的金属的含量以催化剂的重量计至...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁保尔沙拉特，约翰麦卡西，
申请(专利权)人：英尼奥斯弗罗控股有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]