一种枞酸的制备方法技术

本发明专利技术提出一种枞酸的制备方法，松香在盐酸催化下，应用微波化学反应法，快速（１小时）异构成枞酸。枞酸是精细化学品合成的原料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化合物的制备方法，更具体地说，本专利技术涉及一种采用微波化学反应制备枞酸的方法。
技术介绍
松香是一种重要的化工原料，在造纸、印刷、胶粘剂和日用化工等领域已得到广泛应用。松香作为一种混合物，其中含有各种树脂酸、脂肪酸和中性物质等多种成份。不同来源的松香其组成也会有差异。通常松香应用时均为混合物形式出现的。枞酸(abietic acid)是松香中树脂酸的主要成份之一，由于其化学结构中含有羧基和共轭双键，非常适合作为精细化学品合成的原料。而且由于枞酸分子中具有多个光学活性中心，可选择性合成具有生物活性的有机化合物及手性分子，这也使枞酸的分离提纯方法变得很重要和有意义，因为由此可得到一种廉价的、从可再生资源获得的手性化合物合成的原料，且由于松香树脂是天然产物，一般其衍生物有较好的生态性能，符合二十一世纪化学工业可持续发展中“原料绿色化”的要求。从上世纪初始，不少科学家就致力于松香中树脂酸单离方法的研究，并推出了多种方法。但现有方法普遍存在溶剂消耗量大、工艺繁琐、步骤多、成本高等不足。在许多情况下这些方法仅作为实验室测定物理常数、化学特征及气相色谱分析的标样的制备，无法实现工业化生产。根据王琳琳等综述(《化工进展》2005.24(11)1301“松香树脂酸的单离与应用”)枞酸的单离早期使用钠盐结晶法，即用冰乙酸使松香异构化，用冰乙酸重结晶异构化的松香，加入乙醇钠转化成枞酸钠盐并用丙酮重结晶，最后用乙酸水解并用乙酸、水重结晶得纯枞酸。该法需大量乙酸和乙醇反复重结晶，收率很低。新方法采用胺盐代替钠盐重结晶，在盐酸乙醇溶液中将松香异构化，蒸去乙醇和水后，溶于乙醚，经洗涤并干燥后溶于丙酮，加入二戊胺生成枞酸二戊胺盐，再在乙醇溶液中以冰醋酸中和，水洗得粗枞酸后乙醇重结晶得纯枞酸晶体。现有的枞酸单离方法存在如下不足之处1.胺化反应低温下虽反应选择性高，但反应和结晶速度慢；高温下反应速度快但选择性低。2.溶剂消耗量大，工艺繁琐，步骤多，成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种用微波化学反应制备枞酸的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的1.将松香与95％乙醇和浓盐酸混合于，在氮气保护下，有回流装置的容器内。2.将该容器放入微波炉(或微波反应器)中，调节微波功率320～640W，最好是640W；或放入微波辅助合成/萃取反应仪内，反应温度81～86℃，辐照回流反应时间0.5～3.0h，最好是1h。3.微波反应后得到的溶液放入冰箱冷却，冷却温度0℃～-7℃，最好是-7℃，冷却时间2～12h，最好是12h，得到粗产品。4.将粗产品用丙酮纯化处理，重结晶三次，得到96％枞酸产品。本专利技术与现有技术比较有以下优点1.松香中树脂酸的异构化反应采用微波化学法，反应时间短(60分钟)，节省了能源，提高了生产效率。2.仅通过四步反应或重结晶即可得到纯枞酸产品，步骤少，提高了产率。3.不必采用二戊胺盐进行分离，乙醇和丙酮均可回收，有利降低成本和保护环境。4.产品的纯度和产率高，可实行工业化生产。附图说明图1是本专利技术方法的产品枞酸的紫外光谱图。图2是本专利技术方法的产品枞酸的红外光谱图。图3是原料松香和本专利技术方法的产品枞酸的液相色谱图，上图为原料松香的液相色谱图；下图是本专利技术方法的产品的液相色谱图。图4是本专利技术方法的产品枞酸的氯相色谱-质谱分析结果。图5是图4中主峰的质谱图，质谱检索结果为枞酸甲酯，含量96％。具体实施例方式本专利技术是应用微波化学法快速实现松香中树脂酸的快速异构化。松香的主要成分是树脂酸。树脂酸的化学通式为C20H30O2，包括枞酸型和海松酸型等几类，具体结构形式如下枞酸型树脂酸 枞酸 左旋海松酸新枞酸长叶枞酸海松酸型树脂酸 右旋海松酸 异右旋海松酸去氢、氢化树脂酸 去氢枞酸 二氢枞酸 四氢枞酸在松香中以枞酸的含量最高。在高温(155℃以上)或酸存在下各种树脂酸之间会发生异构化反应，产物以枞酸为主(任天瑞，李永红著，松香化学及其应用，化学工业出版社，北京，2006.1 P57-61)。微波也能促进树脂酸形成枞酸，且由于微波化学是基于微波对极性分子的内加热作用，其热效率高，响应速度快，无滞后作用。此外由于电磁场对反应物分子直接作用，可改变反应的动力学、降低反应的活化能，因此能促进树脂酸向枞酸快速转变。本专利技术制备方法所用原料如下表所示 本专利技术制备方法所用设备、仪器的名称、型号、生产厂家如下 本专利技术枞酸的制备方法如下在用氮气充满的500mL园底烧瓶中加入特级松香，再加入95％的乙醇，稍作溶解后用移液管移入浓盐酸，混合后放入微波反应器或改造后的家用微波炉中，调节微波功率为320～640W，在氮气保护下辐照回流反应0.5～3.0小时，或放入微波反应器中，反应温度81～86℃。所得溶液用塞子塞住烧瓶口后放入冰箱中在0～-7℃放置2～12小时，过滤后得到粗产品。将粗产品加入丙酮，在水浴中加热并电磁搅拌。水浴温度为60℃，三角锥瓶上接冷凝管。产品溶解后趁热过滤，再将滤液放入冰箱中在0～-7℃放置2～12小时，抽滤后以相同方式再次以丙酮重结晶两次，得纯化的乳白色晶体产品。产品用紫外可见分光光度计和富立叶红外光谱仪测定，结果分别如图1和图2所示，与文献中枞酸值一致。用液相色谱仪分析原料松香和本专利技术方法产品的液相色谱如图3所示上图是松香的液相色谱图，下图是本专利技术方法产品的液相色谱图，两谱图比较可见本专利技术方法产品杂峰少，主要为枞酸的色谱峰。本专利技术方法产品枞酸的含量用气相色谱-质谱联用仪测定，分析结果如图4和图5所示，分析条件PE-5毛细管柱(30m×0.25mm)，起始柱温60℃，0.10min；以3℃速度升至240℃保持10min。试样以无水乙醇溶解后以酚酞为指示剂，四甲基氢氧化铵滴至粉红色(甲酯化)后进样分析。图中前面诸峰均为溶剂和酚酞杂质的峰，仅保留时间55.14min出现去氢枞酸甲酯峰。归一化分析枞酸含量为96.8％。反应条件对产品性能的影响如下不同的树脂酸由于结构的差别，表现出的比旋光度是不同的，其中枞酸的比旋光度值最负(任天瑞，李永红著，“松香化学及其应用”，《化学工业出版社》，北京，2006.1 P59)。因此，通过测量异构化产物的比旋光度可以确定其中枞酸的含量高低。枞酸的含量越高，样品的比旋光度将越负。在过去的研究中，盐酸、醋酸、硫酸等都曾被应用于作为松香异构化反应的催化剂。但以盐酸作催化剂，产物中枞酸的含量最高(任天瑞，李永红著，松香化学及其应用，化学工业出版社，北京，2006.1 P57-61)。因此，我们选择以盐酸作为催化剂。盐酸加入量对产品旋光度的影响按照前述方法，采用不同加入量的盐酸进行松香异构化，所得溶液的旋光度用自动指示旋光仪测定，结果如表1所示表1 浓盐酸加入量对产品比旋光度的影响 当不加入浓盐酸时，树脂酸的异构化主要是通过热异构化进行的，其结果与酸存在下的结果存在很大差异，产品的比旋光度为正。这表明当不加入酸时，异构化产物中枞酸的含量不高。而当继续增大盐酸加入量后，产品的比旋光度又渐渐降低。这可能是因为盐酸加入量增大后，在微波辐照下发生酯化反应的程度提高。而松香酯较松香酸发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种枞酸的制备方法，其特征是：包括下列步骤：（１）将松香与９５％乙醇和浓盐酸混合于在氮气保护下，有回流装置的容器内；（２）将容器放入微波炉或微波反应器中，调节微波功率３２０～６４０Ｗ，辐照回流反应时间０．５～３．０ｈ；或放入微波辅助合成／萃取反应仪中，反应温度８１～８６℃，辐照回流反应时间０．５～３．０ｈ；或用微波辅助合成／萃取反应仪，反应温度８１～８６℃，辐照时间１ｈ；（３）微波反应后得到的溶液放入冰箱冷却，冷却温度０℃～－７℃，冷却时间２～１２ｈ，得到粗产品，（４）将粗产品用丙酮重结晶三次，得到９６％枞酸产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚兴东，聂园梅，蓝丽红，雷福厚，
申请(专利权)人：广西民族大学，
类型：发明
国别省市：45[中国|广西]