Ｎ－甲基吡咯烷酮的制备方法技术

本发明专利技术涉及Ｎ－甲基吡咯烷酮的制备方法，更具体地涉及高纯度、高产率Ｎ－甲基吡咯烷酮的制备方法，包括第一步在氢气气氛下和金属氧化物固体催化剂存在下将１，４－丁二醇脱氢以制备γ－丁内酯，和第二步在金属氧化剂固体催化剂下将第一步获得的未经纯化的γ－丁内酯引入与单甲胺的脱水反应。根据本发明专利技术，Ｎ－甲基吡咯烷酮的制备方法是使用金属氧化物催化剂的连续两步法，其中第二步连续进行而无需纯化第一步的反应产物γ－丁内酯。根据本发明专利技术，反应后无反应中间产物γ－丁内酯剩余，因此易于分离和纯化，所述中间产物γ－丁内酯因其沸点与终产物Ｎ－甲基吡咯烷酮差异很小（约２℃）而难以分离。此外，其简单的方法能够进行大规模制造并降低纯化设备成本。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，更具体地涉及高纯度和高产率N-甲基 吡咯烷酮的制备方法，所述方法是使用含金属氧化物作为活性组分的固体催化剂的连续两 步法，其中两步反应可连续进行而无需纯化第一步的反应产物Y-丁内酯，且因反应后无 反应中间产物Y -丁内酯剩余而易于进行分离和纯化，并可因其简单的方法而能大量制备 N-甲基吡咯烷酮，所述中间产物Y-丁内酯因其沸点与终产物N-甲基吡咯烷酮差异很小 (约2°C)而难以分离。
技术介绍
在聚合和加工用溶剂、涂料制备用溶剂、金属表面去污剂、药物合成和纯化用溶 剂、半导体和电子材料加工用溶剂、锂电池制备用溶剂等领域，由于对环境友好工艺的关注 增加，对原环境无毒的N-甲基吡咯烷酮的需求正在增加。N-甲基吡咯烷酮在工业上通过单甲胺和Y-丁内酯的脱水制备，且其制备方法被 大致分为使用催化剂的方法和不使用催化剂的方法。作为不使用催化剂的方法，已经公开了通过将Y-丁内酯和单甲胺在280°C下在 间歇反应器中反应4小时来制备90 93%产率的N-甲基吡咯烷酮的方法(J. Amer. Chem. Soc.，71 (1949) 896)。此外，日本专利公开平1-190667号公开了通过将丁内酯、水和单 甲胺加入高压釜，并将它们在240 265°C和50atm压力下反应3小时来制备94. 3%产率 的N-甲基吡咯烷酮的方法。作为使用催化剂的方法，已经公开了通过将Y-丁内酯和单甲胺在280°C和大气 压下，以及铜离子交换的Y型沸石催化剂存在下连续反应来制备98%产率的N-甲基吡咯 烷酮的方法(Bull. Chem. Soc. Japan, 50 (10) (1977)2517)。此外，已经公开了通过使用铬离 子交换的ZSM-5沸石催化剂将、-丁内酯和单甲胺在300°C连续反应来制备98. 2%产率的 N-甲基吡咯烷酮的方法(J. Org. Chem.，50 (1994) 3998)。此外，日本专利公开昭49-20582 号公开了通过使用诸如氧化铝、氧化硅-氧化铝、活性碳、硅胶、氧化硅-氧化镁等催化剂将 Y “ 丁内酯和单甲胺反应来制备63 93%产率的N-甲基吡咯烷酮的方法。然而，这些方法具有缺陷，如产率低，以及与产物N-甲基吡咯烷酮沸点差小(约 2°C)的Y-丁内酯仍保持为未反应的反应物，因此使得分离和纯化困难并增加杂质。大多数现有技术的方法使用Y-丁内酯作为起始原料，其先由1，4-丁二醇或马来 酸酐制备，并经分离和纯化以制备N-甲基吡咯烷酮。已知N-甲基吡咯烷酮制备用的中间产物Y-丁内酯由1，4-丁二醇通过以下脱氢 过程制备，即通过在Cu/Cr催化剂存在下或在将Zn和Mn加入Cu/Cr催化剂中制备的催化 剂存在下脱氢，通过使用氧化剂如氧气在含Pt、Pd、Ag等一种或多种的催化剂存在下脱氢， 或通过在将碱金属或Al加入Cu/Zn催化剂中制备的催化剂存在下脱氢。总体上，Y-丁内酯通过使用Cu/Cr催化剂的1，4-丁二醇脱氢来制备。然而，此 方法具有缺陷，如Cu/Cr催化剂因为使用重金属铬可引起环境污染，且发生副反应产生诸3如四氢呋喃等副产物，因此降低选择性和转化为Y-丁内酯的转化率。因此，日本专利特许 公开平4-17954号将锌或镁加入Cu/Cr催化剂中以克服以上缺陷，但此方法仍有问题，如产 率是95 %，和催化剂寿命短约1个月。日本专利公开平2-27349号和日本专利特许公开昭61-212577号公开了通过使用 含钯、银等催化剂在氧化剂如氧气存在下由1，4_ 丁二醇脱氢来制备Y-丁内酯的方法。然 而，根据此方法，催化剂寿命很短，且选择性和转化率很低。GB 1066979公开了通过使用将铝加入Cu/Zn催化剂制备的催化剂由1，4_ 丁二醇 脱氢来制备Y-丁内酯的方法。然而，根据此方法，产率很低且催化剂寿命很短。
技术实现思路
为了解决现有技术的上述问题，本专利技术的一个方面提供了 N-甲基吡咯烷酮的制 备方法，所述制备方法通过使用金属氧化物固体催化剂进行连续两步法而无需纯化反应 中间产物Y-丁内酯，能够大量制备高纯度和高产率的N-甲基吡咯烷酮，所述金属氧化物 固体催化剂具有优异反应性，使得反应后无反应中间产物Y-丁内酯剩余，所述中间产物 Y-丁内酯因与终产物N-甲基吡咯烷酮的沸点差异很小(约2°C)而难以分离。本专利技术的 另一方面提供了 Y-丁内酯制备方法，所述制备方法在第一步由1，4_ 丁二醇制备γ-丁内 酯期间使用不包含诸如铬等环境有害金属的催化剂，因此不引起环境污染，可最大程度降 低副反应，因此增加产量，可在反应期间通过氢气流动还原催化剂来增加催化活性，且通过 降低催化剂焦形成速度延长催化剂寿命，且可通过所述连续方法大量制备高产率Y _ 丁内 酯。为了达到以上目的，本专利技术提供了高纯度和高产率N-甲基吡咯烷酮的制备方 法，包括第一步在氢气气氛下和金属氧化物固体催化剂存在下将1，4_ 丁二醇脱氢以制备 Y _ 丁内酯，和第二步在金属氧化剂固体催化剂下直接将第一步获得的未经纯化的Y“丁 内酯引入与单甲胺的脱水反应。具体实施例方式现将详细解释本专利技术。本专利技术人已经发现，作为对N-甲基吡咯烷酮制备用催化剂和使用所述催化剂的 N-甲基吡咯烷酮制备方法的辛勤研究的结果，如果金属氧化物固体催化剂用在Y-丁内酯 和N-甲基吡咯烷酮制备中，其显示出优异的催化活性，且连续进行反应而无需纯化合成的 Y-丁内酯未显示出与纯化Y-丁内酯有任何差异，因此连续反应可用于制备N-甲基吡咯 烷酮，因此能够使其大量生产，并完成本专利技术。因此，根据本专利技术，使用包含选自特定金属氧化物组中一种或多种活性组分的固 体催化剂通过1，4-丁二醇脱氢来制备γ-丁内酯，并通过所得Y-丁内酯和单甲胺脱水来 制备N-甲基吡咯烷酮。此外，本专利技术特征在于Y-丁内酯可直接与单甲胺反应，而无需进 行现有技术方法中所进行的纯化工艺。根据本专利技术，包括使用金属氧化物固体催化剂的两个 连续步骤。在第一步中，将1，4_ 丁二醇在氢气流动下脱氢以制备Y-丁内酯。在第二步中，将第一步的反应产物Y-丁内酯与单甲胺进行脱水而无需纯化，以制备N-甲基吡咯烷酮。本专利技术使用不同类型的固体催化剂以用于第一步(脱氢)和第二步(脱水)。用在第一步中的固体催化剂包括一种或多种活性组分，所述活性组分选自含第11 族金属元素的氧化物。为了进一步改进催化活性，用在第一步中的催化剂可进一步包括常用含量范围内 的助催化剂。所述助催化剂可为选自含第2族金属元素的氧化物中的一种或多种。为了确保催化剂的结构稳定性，用在第一步中的催化剂可进一步包括常用含量范 围内的载体。所述载体的类型没有具体限制，可使用现有技术中常用的那些。优选地，所述 载体可为选自含第13族或第14族金属元素的氧化物中的一种或多种。因为用在第一步中的金属氧化物固体催化剂不含铬，这与现有催化剂不同，所以 在催化剂制备和废弃过程中不会产生重金属引起的环境污染。此外，所述用在第一步中的 金属氧化物固体催化剂最大程度降低了副反应以抑制副产物如四氢呋喃的产生，因此增加 了选择性和转化为Y-丁内酯的转化率，因此实现Y-丁内酯的高产率制备。在第一步中，虽然有脱氢反应，但是在反应期间加入氢气以还原催化剂，以此增加 催化剂活性并降低催化剂焦形成速度，因此延长催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度、高产率Ｎ－甲基吡咯烷酮的制备方法，包括：　　第一步在氢气气氛下和金属氧化物固体催化剂存在下将１，４－丁二醇脱氢以制备γ－丁内酯；和　　第二步在金属氧化剂固体催化剂下将所述第一步获得的未经纯化的γ－丁内酯引入与单甲胺的脱水反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴仁喆，金昌国，李大容，金利镐，金俊秀，金洙贤，黄瓒九，鲁明熏，郑珍洙，
申请(专利权)人：梨树化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR