制备聚乳酸（ＰＬＡ）立体络合物的方法技术

ＰＬＡ立体络合物由聚－Ｄ－ＰＬＡ和聚－Ｌ－ＰＬＡ低聚物形成。所述低聚物包含允许它们彼此反应或与加入的固化剂反应以产生高分子量嵌段共聚物的官能团。对树脂进行热处理允许树脂生长成为熔融温度为１８５℃或以上的微晶。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚乳酸(PLA)立体络合物的方法本申请要求2007年9月28日提交的美国临时专利申请No. 60/995，844的权益。本专利技术涉及形成PLA树脂立体络合物的方法。聚丙交酯树脂(也称作聚乳酸，或PLA)现在是可以商业获得的。这种树脂可以从 例如玉米、大米或者其它产糖或淀粉植物的每年可再生资源中生产得到。此外，PLA树脂是 可堆肥的。基于上述原因，将PLA替换到传统上使用油基热塑性材料的应用中具有重要意 义。为此，PLA已被用于各种应用中，例如用于织造和非织造应用的纤维，例如水瓶的容器， 以及各种热成型制品，例如熟食托盘、杯子，和其它食物包装应用。PLA树脂存在的一个问题是它们通常具有低耐热性。PLA树脂一般呈现60_66°C范 围的玻璃化转变温度(Tg)。当PLA制暴露于Tg之上的温度时倾向于发生形变。这使得PLA 树脂一般较不适合用于暴露于高于约60°C的温度的应用中。改进PLA树脂热性能的一种方法是形成高熔点晶体。高-D和高-LPLA树脂的混 合物公知会形成被称为“立体络合物”的结晶结构。这种立体络合物呈现出比高-D或高-L 树脂本身的结晶熔融温度高出高达60°C的结晶熔融温度。原则上，如果这些立体络合物微 晶存在的量足够多，则PLA制品的耐热性能够非常显著地提高。现实情况是尚未开发出能够快速而又经济地生产含立体络合物的PLA制品的方 法。基于这个原因，尽管这些材料和它们的热学特性至少从19世纪80年代后期就已经被 知晓，但尚不存在这些材料的商业应用。这种立体络合物商业开发的主要障碍是它们的高熔融温度和缓慢的立体络合物 晶体形成速度。PLA树脂在立体络合微晶熔融所需的温度下倾向于快速降解。这就造成难 以熔融加工该材料。因此，研究规模的方法通常从溶液中形成立体络合物，使得可以使用较 低的温度，并观察到较少的聚合物降解。这是一种从商业生产角度来看不能令人满意的方 法，因为使用溶剂增加成本，给该方法增加了许多复杂性，并且提高了工人暴露在挥发性有 机物质中的担忧。需要熔融加工方法来经济地大规模地制造立体络合物部分。熔融加工PLA立体络合物受阻的另一个原因是树脂形成立体络合物晶体的速度 相当慢。形成立体络合物微晶的缓慢速度增加了加工的时间，由此降低了生产速率并增加 了成本。JP2002-356543记载了一种制备PLA立体络合物的方法，其中分别由D-丙交酯和 L-丙交酯制备了单独的聚合物。这些聚合物结合形成高分子量(> 100，OOOMw)的嵌段共 聚物，其含有聚-D-丙交酯链段和聚-L-丙交酯链段。每个链段都具有5000或以上的分子 量。这种方法据说增加了立体络合物结晶的速度，但是需要会导致分子量降解的高加工温度。在WO 2008/057214中，共混单独的聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯树脂，并且在酯 交换催化剂的存在下加热到高于它们各自的熔融温度之上。这种方法被认为引起两种聚合 物之间相互酯交换反应的发生，从而形成具有聚-L-丙交酯链段和聚-D-丙交酯链段的嵌 段共聚物。聚-L-丙交酯链段和聚-D-丙交酯链段是由相邻丙交酯单元之间，即位于每个 链段末尾的端基丙交酯单元之间的直接键相连的。该聚合物被制成片材并热成型。用这种方法形成的嵌段聚合物增加了在热成型过程中立体络合物的结晶速率。然而，这种方法中 聚-D-丙交酯链段和聚-L-丙交酯链段的长度可以是相当无规的。此外，加热条件必须小 心控制，否则聚-D-丙交酯链段和聚-L-丙交酯链段可能会太短而不能形成立体络合物。仍然需要开发使PLA立体络合物能够以各种商业上可行的工艺制备的方法。一方面，本专利技术涉及具有至少25，000的数均分子量的嵌段共聚物，所述嵌段共聚 物具有多个聚-D-PLA链段，每个都具有350-4800的链段重量，和多个聚-L-PLA链段，每个 都具有350-4800的链段重量，其中聚-D-PLA链段和聚-L-PLA链段以20 80-80 20的 重量比存在，并且通过不是相邻乳酸单元之间的直接键的连接基团连接。在某些实施方案 中，所述嵌段共聚物包含至少10，至少20，至少30或至少40J/g的熔融温度至少为185°C的 微晶。本专利技术另一方面涉及制备高分子量嵌段共聚物的方法，包括I .形成包含以下组分的混合物a)羟基_、伯胺-或仲胺_封端的PLA低聚物，其具有至少一个重量为350-4800 道尔顿的重复乳酸单元链段，并且该链段占低聚物的至少60重量％，和b)封端的PLA低聚物，其具有端基共反应基团并且具有至少一个重量为350-4800 道尔顿的重复乳酸单元链段，并且该链段占低聚物的至少60重量％ ；其中在所述PLA低聚 物之一中的一个或多个重复乳酸单元链段是聚-D-PLA链段，并且在另外的PLA低聚物中的 一个或多个重复乳酸单元链段是聚-L-PLA链段，以及II .固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物，其具有各自重量均为350-4800道尔 顿的多个聚-D-PLA链段以及各自重量均为350-4800道尔顿的多个聚-L-PLA链段。“共反应基团”，在本专利技术中是指视可能的情况与羟基、伯氨基或仲氨基反应以与 羟基氧或氨基氮原子形成共价键的基团。共反应基团优选的类型是异氰酸酯基团。优选的方法进一步包括III .在玻璃化转变温度与约180°c之间的温度加热处理高分子量嵌段共聚物，以 形成至少10J/g熔融温度为至少185°C的微晶。本专利技术另一方面涉及制备高分子量嵌段共聚物的方法，包括I .形成包含以下组分的混合物a)羟基_、伯胺-或仲胺-封端的聚-D-PLA低聚物，其具有至少一个重量为 350-4800道尔顿的聚-D-PLA链段，并且该链段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％，b)羟基_、伯胺-或仲胺-封端的聚-L-PLA低聚物，其具有至少一个重量为 350-4800道尔顿的聚-L-PLA链段，并且该链段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％，和c)至少一种每分子含有至少两个共反应基团的固化剂，以及，II .固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物。优选的方法进一步包括III .在高于玻璃化转变温度至约180°C的温度加热处理高分子量嵌段共聚物，以 形成至少10J/g熔融温度为至少185°C的微晶。固化剂优选的类型是多异氰酸酯，尤其是二 异氰酸酯。本专利技术另一方面还涉及制备高分子量嵌段共聚物的方法，包括I .形成包含以下组分的混合物a)聚-D-PLA低聚物，其以共反应基团封端并且具有至少一个重量为350-4800道尔顿的聚-D-PLA链段，该链段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％，和b)聚-L-PLA低聚物，其以共反应基团封端并且具有至少一个重量为350-4800道 尔顿的聚-L-PLA链段，该链段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％，和c)至少一种每分子含有至少两个羟基、伯氨基或仲氨基的固化剂，以及，II .固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物。低聚物上的共反应基团优选是异氰 酸酯基团。优选的方法进一步包括III .在高于玻璃化转变温度至约180°C的温度加热处理高分子量嵌段共聚物，以 形成至少10J/g熔融温度为至少185°C的微晶。本专利技术还涉及封端的线性PLA树脂，其具有端基共反应基团和至少一个重量为 350-4800道尔顿的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
嵌段共聚物，其具有至少２５，０００的数均分子量，所述嵌段共聚物具有多个聚－Ｄ－ＰＬＡ链段，每一链段都具有３５０－４８００的链段重量，以及多个聚－Ｌ－ＰＬＡ链段，每一链段都具有３５０－４８００的链段重量，其中聚－Ｄ－ＰＬＡ链段和聚－Ｌ－ＰＬＡ链段以２０∶８０－８０∶２０的重量比存在，并且通过不是相邻乳酸单元之间的直接键的连接基团连接。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-9-28 60/995844嵌段共聚物，其具有至少25,000的数均分子量，所述嵌段共聚物具有多个聚 D PLA链段，每一链段都具有350 4800的链段重量，以及多个聚 L PLA链段，每一链段都具有350 4800的链段重量，其中聚 D PLA链段和聚 L PLA链段以20∶80 80∶20的重量比存在，并且通过不是相邻乳酸单元之间的直接键的连接基团连接。2.权利要求1的嵌段共聚物，其中不是相邻乳酸单元之间的直接键的连接基团包括用 于制备聚-D-PLA低聚物和制备聚-L-PLA低聚物的引发剂化合物的残基，和下列的至少一 种a)固化剂的残基，和b)在羟基、伯氨基或仲氨基封端的PLA低聚物的羟基、伯氨基或仲 氨基与共反应基团封端的PLA低聚物的共反应基团的反应中形成的连接基团。3.权利要求1或2的嵌段共聚物，其含有至少10J/g熔融温度为至少185°C的微晶。4.权利要求3的嵌段共聚物，其含有至少20J/g熔融温度为至少185°C的微晶。5.权利要求4的嵌段共聚物，其含有至少20J/g熔融温度为至少200°C的微晶。6.权利要求1-5任一项的嵌段共聚物，其含有氨基甲酸酯基团。7.权利要求1-6任一项的嵌段共聚物，其含有脲基团。8.权利要求1-7任一项的嵌段共聚物，其含有酯基团。9.制备高分子量嵌段共聚物的方法，包括 I·形成包含以下组分的混合物a)羟基_、伯胺_或仲胺_封端的PLA低聚物，其具有至少一个重量为350-4800道尔 顿的重复乳酸单元链段，并且该链段占低聚物的至少60重量％，和b)封端的PLA低聚物，其具有端基共反应基团并且具有至少一个重量为350-4800道尔 顿的重复乳酸单元链段，并且该链段占低聚物的至少60重量％ ；其中在所述PLA低聚物之 一中的一个或多个重复乳酸单元链段是聚-D-PLA链段，并且在另外的PLA低聚物中的一个 或多个重复乳酸单元链段是聚-L-PLA链段，以及II ·固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物，其具有各自重量为350-4800道尔顿的多 个聚-D-PLA链段以及各自重量为350-4800道尔顿的多个聚-L-PLA链段。10.权利要求9的方法，其中封端的PLA低聚物包含端基羧酸、环氧、羧酸酐或酰卤基团。11.权利要求9的方法，其中封端的PLA低聚物包含端基异氰酸酯基团。12.权利要求9-11任一项的方法，其进一步包括III.在玻璃化转变温度与约180°c之间的温度加热处理高分子量嵌段共聚物，以形成 至少10J/g熔融温度为至少185°C的微晶。13.权利要求12的方法，其中在步骤III之后，所述嵌段共聚物含有至少20J/g熔融温度 为至少185°C的微晶。14.权利要求9-13任一项的方法，其中所述嵌段共聚物具有至少25，000的数均分子量。15.制备嵌段共聚物的方法，包括 I·形成包含以下组分的混合物a)羟基_、伯胺-或者仲胺_封端的聚-D-PLA低聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：JD希勒德，RT基恩，
申请(专利权)人：自然工作有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]