本发明专利技术提供了一种含有核壳纳米粒子的组合物，所述纳米粒子包含（ａ）含有聚合物的阳离子核材料；和（ｂ）含有硅石的壳材料。优选的核材料包括二嵌段共聚物胶束，所述胶束包含一段被部分或被全部季铵化的甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯单元和一段未被季铵化的甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯单元。本发明专利技术还提供了一种制备所述组合物的方法，所述方法包括（ｉ）制备含有聚合物的阳离子核材料；并且（ｂ）通过如下使含有硅石的壳包覆所述核部材料：在环境条件下采用硅石前驱体对所述聚合物进行处理。本发明专利技术还涉及一种含有核壳纳米粒子的组合物，这种组合物适于响应于体系ｐＨ的可控变化向所述体系中可控输送至少一种活性试剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明新型的纳米粒子 本专利技术涉及一种新型的纳米粒子。更具体地，本专利技术涉及一种核壳硅石-共聚物纳米粒子及其制备方法以及潜在用途。 目前在学术上和工业上对纳米粒子的合成和应用的关注度不断增加，更具体地，对可能用作诸如药物的活性材料的输送载体的具有核壳结构的纳米粒子的关注度不断增加。因而，大多数现有技术专注于制备这种类型的纳米尺寸粒子。 具体地，若干作者已经关注含有硅石的核壳纳米粒子的潜在应用，在这个背景下，注意力主要集中在合成以嵌段共聚物为模板的硅石结构以及其性质和潜在用途的研究上。而且，成核材料的存在为能够使活性材料从粒子的核以触发方式释放提供了一个重要的时机。 已知许多生物学体系(诸如硅澡和海绵体)在环境条件下在水中发生硅石生物矿化(biomineralisation)或生物硅化(biosilicification)。而且，这种自然过程会导致多层次结构、具有精确纳米尺度控制的形态多样化以及材料科学家一直无法理解的特征。理想地，用于硅石合成的任何仿生途径将是环境友好且可控的，从而能够产生一系列的结构和形态。 近来，一些研究成功地演示了在环境条件下形成硅石，这增强了对生物硅化的理解。 而且，业已知道嵌段共聚物可以自组装形成较宽范围内的纳米结构，这种纳米结构可用于控制各种无机材料的形成。然而，很少报道以嵌段共聚物作为媒介形成硅石。而且，以化学上有效的方式来控制形态和结构从而制备这种粒子仍是一项严峻的挑战。 硅石基核壳纳米粒子已经被建议用于各种生物分析应用(诸如药物输送、生物成像和生物标记)。 在这种情况下，以前通过如下来合成粒子通过采用 化学过程或者通过微乳化方式，采用硅石壳包覆官能化的核。然而，这两种方法都需要使用非理想的条件，诸如高温、非生理学pH值，并且需要存在大量表面活性剂和/或有机共溶剂。 因而，显然仍存在开发另一种纳米尺寸的粒子的余地，这种纳米粒子可以采用适宜的反应条件获得。 根据本专利技术的第一方面，提供了一种含有核壳纳米粒子的组合物，其中，所述纳米粒子包含 (a)含有聚合物的阳离子核材料；和 (b)含有硅石的壳材料。 优选地，核材料包括共聚物胶束，更优选包括二嵌段共聚物胶束。最优选地，所述二嵌段共聚物胶束具有包含至少一段第一聚合物的核和含有至少一段第二聚合物的冠，其中，所述第二聚合物不同于所述第一聚合物。 优选地，所述共聚物包括第一聚合物和第二聚合物，上述聚合物二者都包含以氨基为基础的(烷基)丙烯酸酯单体单元，更优选包含以叔氨基为基础的(烷基)丙烯酸酯单体，最优选包含(烷基)丙烯酸叔氨基烷酯单元。特别优选地，所述(烷基)丙烯酸酯单元包括丙烯酸酯单元，或者更具体地包括甲基丙烯酸酯单元。 在优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸叔氨基烷酯单元包括甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯单元，尤其包括甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯单元。在特别优选的实施方式中，所述共聚物包括聚[(甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)](PDPA-PDMA)。 根据本专利技术，所述胶束可以是基于上述聚合物的非交联胶束或壳交联(SCL)胶束。因此，尤其优选的实施方式涉及以叔胺甲基丙烯酸酯衍生的嵌段共聚物(诸如聚[(甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)])为基础的非交联胶束或壳交联胶束。 壳交联胶束的传统合成途径包括，使胶束的冠链共价稳定，但是近年来还建议采用聚离子交联。然而，未有文献报道通过生物矿化实现胶束壳交联。 在本专利技术中，所述以叔氨基为基础的(烷基)丙烯酸酯共聚物的胶束的交联最适宜通过如下实现采用双官能季铵化试剂对所述共聚物的叔氨基进行部分或全部季铵化。因而，在本专利技术第一方面的最优选实施方式中，聚[(甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)](PDPA-PDMA)的部分交联可以通过如下来实现采用合适的双官能季铵化试剂，例如双(卤代烷氧基)烷烃，诸如1，2-双-(碘代乙氧基)乙烷，对PDMA链进行选择性季铵化/交联。在这个最优选的实施方式中，PDPA链基本上保持未被季铵化。 本专利技术还涉及类似的未被交联的季铵化衍生物，其中，季铵化通过单官能季铵化试剂，诸如通过烷基卤化物，具体通过烷基碘化物(诸如碘甲烷)来实现。然而，据信在交联材料的情况下可以提高对硅石沉积过程的控制。 聚合物的聚合度优选被控制在规定限度内。因此，在本专利技术的最优选实施方式中，PDPA-PDMA共聚物的聚合度优选被控制成使得PDPA的平均聚合度落在20-25的范围内，PDMA的平均聚合度落在65-70的范围内，其中采用PDPA23-PDMA68共聚物获得特别有利的结果，所述下标表示各个嵌段的平均聚合度。在所述实施方式中，PDPA单元形成胶束的核，PDMA单元形成胶束的冠。 优选地，所述壳材料包括硅石，其由至少一种硅石前驱体沉积在所述核部材料上。可选地，所述至少一种硅石前驱体可以包括无机硅酸盐，例如碱金属硅酸盐，诸如硅酸钠。然而，优选的硅石前驱体包括有机硅酸酯化合物，尤其是烷基硅酸酯，诸如原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯。最优选地，所述硅石前驱体包括原硅酸四甲酯。业已发现所述处理使未经交联胶束中的共聚物链有效交联，从而使朝着离解的胶束稳定。 优选地，所述纳米粒子具有在10-100nm范围内、更优选在20-50nm范围内、最优选在30-40nm范围内的粒子尺寸，特别优选地，所述粒子尺寸约为30nm。 优选地，所述纳米粒子具有约300nm或更小的平均特性尺寸(average specific size)g(其中g＝1/2×(长度+宽度))。更优选地，所述粒子具有约200nm或更小的平均尺寸。甚至更优选地，所述粒子具有约100nm或更小的平均尺寸。优选地，所述粒子具有1nm或更大的平均尺寸。更优选地，所述粒子具有约10nm或更大的平均尺寸。 优选地，空洞的平均特性尺寸为1nm或更大，更优选为3nm或更大，甚至更优选为6nm或更大。优选地，空洞的平均特性尺寸为100nm或更小，更优选为80nm或更小，甚至更优选为70nm或更小。 优选地，所述壳具有至少1nm的厚度，更优选具有至少5nm的厚度，甚至更优选具有至少10nm的厚度。优选地，所述壳具有75nm或更小的厚度，更优选具有50nm或更小的厚度，甚至更优选具有25nm或更小的厚度。 在本专利技术第一方面的具体实施方式中，提供了一种含有核壳纳米粒子的组合物，其中，所述纳米粒子包含 (a)含有共聚物胶束的阳离子核材料；和 (b)含有硅石的壳材料， 其中，所述纳米粒子具有各向异性的棒状形态。优选地，在本专利技术的所述实施方式中，所述共聚物胶束包括二嵌段或三嵌段共聚物。 根据本专利技术的第二方面，提供了一种用于制备本专利技术第一方面的含有核壳纳米粒子的组合物的方法，所述方法包括如下步骤 (a)制备含有聚合物的阳离子核材料；并且 (b)采用含有硅石的壳包覆所述核材料。 聚合物核材料可以通过任何适当的聚合技术来制备，然而，当采用诸如基团转移聚合和可控自由基聚合的方法时，获得特别有利的结果。然后，所述核材料通过用适当的硅石前驱体处理而被硅石包覆。 根据本专利技术的第二方面的方法特别适于制备如下的含有核本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有核壳纳米粒子的组合物，其中，所述纳米粒子包含： （ａ）含有聚合物的阳离子核材料；和 （ｂ）含有硅石的壳材料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】GB 2006-9-6 0617480.91.一种含有核壳纳米粒子的组合物，其中，所述纳米粒子包含(a)含有聚合物的阳离子核材料；和(b)含有硅石的壳材料。2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述核材料包括共聚物胶束。3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述共聚物胶束包括二嵌段共聚物胶束。4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述二嵌段共聚物胶束具有含有至少一段第一聚合物的核和含有至少一段第二聚合物的冠，其中所述第二聚合物与所述第一聚合物不同。5.如权利要求2至4中任意一项所述的组合物，其中，所述共聚物包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物和所述第二聚合物二者都包含以氨基为基础的(烷基)丙烯酸酯单体单元。6.如权利要求5所述的组合物，其中，所述(烷基)丙烯酸酯单元包括丙烯酸酯单元。7.如前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述聚合物包括聚[(甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)](PDPA-PDMA)。8.如权利要求7所述的组合物，其中，控制所述PDPA-PDMA共聚物的聚合度，使得至少一个PDPA嵌段的平均聚合度落在20-25的范围内。9.如权利要求7或8所...
【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文艾美斯，袁建军，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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