一种超小粒径锡及锡基合金纳米颗粒的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种超小粒径锡及锡基合金纳米颗粒的制备方法及其应用。具体地，本发明专利技术提供了锡/锡基合金-碳纳米管复合材料，其特征在于，包括碳纳米管，以及与所述的碳纳米管复合的锡/锡基合金纳米颗粒，其中，所述的纳米颗粒的粒径为0.1-10nm。所述锡及锡基合金纳米颗粒与碳纳米管的复合材料可用于制备电池负极活性材料，且其应用于锂离子电池时，表现出高容量、优越的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及负极活性材料的制备方法及其应用
，具体涉及一种超小粒径锡或锡基中间合金的制备方法及此复合负极活性材料在电池中的应用。
技术介绍
随着移动电子设备的飞速发展，人们对化学电源的性能提出了更高的要求。高功率锂离子电池由于其具有比能量大、单体电压高、自放电小的优点，成为世界各国研发的重点和热点。同时，锂离子电池也存在安全性、成本高、循环寿命下降等问题。因此，如何有效提高锂离子电池的安全性、循环使用寿命、能量密度以及降低其成本，成为锂离子电池技术发展的关键。锂离子电池负极材料作为提高电池能量及循环寿命的重要因素，理所应当受到研究者的青睐。目前，商用锂离子电池材料广泛使用石墨及改性石墨，但是其理论容量仅为372mAh/g，体积比容量为883mAh/cm3,不能适用当前发展高能量动力电池的需要。另一方面，在充放电过程中，固态电解质界面层会形成在碳负极材料表面，导致产生不可逆容量损失，同时表面膜可能会造成溶剂与锂离子的共嵌入，带来安全隐患。锡(Sn)基材料具有较高的容量和较低的嵌锂电位受到广泛的关注和研究。但是，锡(Sn)基负极材料也存在体积膨胀问题，从而导致电极的循环性能变差。综上所述，本领域尚缺乏一种容量高、循环稳定性优越、成本低的负极活性材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有制备锂电池负极活性材料的不足，提供一种制备超小粒径锡或锡基中间合金纳米颗粒的制备方法及复合负极活性材料在锂电池中的应用。本专利技术的第一方面，提供了一种锡/锡基合金-碳纳米管复合材料，所述材料包括碳纳米管，以及与所述的碳纳米管复合的锡/锡基合金纳米颗粒，其中，所述的纳米颗粒的粒径为0.1-10nm。在另一优选例中，所述的锡基合金选自下组：Fe-Sn、Co-Sn、Ni-Sn、Cu-Sn中间合金；和/或所述的碳纳米管选自下组：单璧碳纳米管，多壁碳纳米管。在另一优选例中，所述的锡基合金中，锡与其他金属的摩尔比优选为1-50：1-50。在另一优选例中，在所述材料中，所述的锡或锡基合金的质量分数为1-99wt％，碳纳米管的质量分数为1-99wt％，以锡或锡基合金和碳纳米管复合材料总重量计。在另一优选例中，所述的锡或锡基合金的质量分数为30-99wt％，碳纳米管的质量分数为1-70wt％，以锡或锡基合金和碳纳米管复合材料总重量计。在另一优选例中，所述的锡或锡基合金的质量分数为50-90wt％，碳纳米管的质量分数为10-50wt％，以锡或锡基间合金和碳纳米管复合材料总重量计。在另一优选例中，所述的锡或锡基合金的质量分数为70-90wt％，碳纳米管的质量分数为10-30wt％，以锡或锡基合金和碳纳米管复合材料总重量计。在另一优选例中，所述复合材料具有能与锂(Li)反应的反应相。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的材料的制备方法，所述方法包括步骤：(i)在无水无氧条件下，有机溶剂中，注入Sn离子源溶液；将碳纳米管加入所述的有机溶剂中；(ii)加入还原剂将溶液中锡离子还原，生成锡金属单质，得到含单质锡的锡-碳纳米管第一溶液混合物；和任选的步骤(iii)将合金中其他元素的离子试剂加入，得到锡基合金-碳纳米管第二溶液混合物。在另一优选例中，所述方法包括步骤：(i)在无水无氧条件下，有机溶剂中，将所述的溶剂温度升至40-250℃(优选为100-200℃，更优选为130-190℃，最优选为130-160℃)，提供Sn离子源溶液；将碳纳米管加入有机溶液中；(ii)加入还原剂，将溶液中锡离子还原，生成锡金属单质，得到含单质锡的锡-碳纳米管第一溶液混合物；和任选的步骤(iii)将反应温度升至50-310℃(优选为150-250℃，更优选为160-200℃，最优选为150-180℃)，将合金中其他元素的离子试剂加入，得到锡基合金-碳纳米管第二溶液混合物。在另一优选例中，所述的还原剂通过注射方式加入。在另一优选例中，所述Sn离子源溶液通过以下方法制备：将Sn前驱体注入到有机溶剂中，超声使其溶解，得到Sn离子源溶液；优选地，所述的有机溶剂是含有表面稳定剂的有机溶剂。在另一优选例中，所述方法还包括选自下组的一个或多个特征：所述的Sn前驱体是亚锡盐；和/或所述的表面稳定剂选自下组：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(2-乙基-2恶唑啉)(PEtOx)，或其组合；和/或所述的有机溶剂选自下组：乙二醇、异丙醇、四甘醇、二乙醇胺，或其组合；和/或所述的还原剂选自下组：水合肼、硼氢化钠、次亚磷酸钠、活泼金属，或其组合；优选为新制硼氢化钠溶液。在另一优选例中，所述的Sn前驱体选自下组：硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡，或其组合。在另一优选例中，所述的活泼金属是还原性比Sn强的金属，较佳地，所述的活泼金属选自下组：钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁，或其组合。在另一优选例中，所述的合金中其他元素的离子试剂是选自下组的试剂：铁源试剂、钴源试剂、镍源试剂或铜源试剂。在另一优选例中，所述的铁源试剂选自下组：单质铁、铁盐或含有铁离子的溶液，较佳地为三价铁盐，或含有三价铁离子的溶液。在另一优选例中，所述的钴源试剂选自下组：单质钴、钴盐或含有钴离子的溶液，较佳地为二价钴盐，或含有二价钴离子的溶液。在另一优选例中，所述的镍源试剂选自下组：单质镍、镍盐或是镍离子的溶液，较佳地为二价镍盐，或含有二价镍离子的溶液。在另一优选例中，所述的铜源试剂选自下组：单质铜、铜盐或是铜离子的溶液，较佳地为二价铜盐，或含有二价铜离子的溶液。在另一优选例中，所述的铁源试剂选自下组：Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3，或其组合；或Fe2(SO4)3溶液、Fe(NO3)3溶液、FeCl3溶液，或其组合。在另一优选例中，所述的钴源试剂选自下组：CoCl2、CoBr2、Co(NO3)2、CoSO4，或其组合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co(NO3)2溶液、CoSO4溶液，或其组合。在另一优选例中，所述的镍源试剂选自下组：NiSO4、NiF2、NiCl2，NiBr2或其组合；或NiSO4溶液、NiF2溶液、NiCl2溶液、NiBr2溶液，或其组合。在另一优选例中，所述的铜源试剂选自下组：CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2，或其组合；或CuSO4溶液、Cu(NO3)2溶液，或其组合。在另一优选例中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锡/锡基合金‑碳纳米管复合材料，其特征在于，包括碳纳米管，以及与所述的碳纳米管复合的锡/锡基合金纳米颗粒，其中，所述的纳米颗粒的粒径为0.1‑10nm。

【技术特征摘要】
1.一种锡/锡基合金-碳纳米管复合材料，其特征在于，包括碳纳米管，以
及与所述的碳纳米管复合的锡/锡基合金纳米颗粒，其中，所述的纳米颗粒的粒
径为0.1-10nm。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的锡基合金选自下组：
Fe-Sn、Co-Sn、Ni-Sn、Cu-Sn中间合金；和/或
所述的碳纳米管选自下组：单璧碳纳米管，多壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，在所述材料中，所述的锡或
锡基合金的质量分数为1-99wt％，碳纳米管的质量分数为1-99wt％，以锡或锡
基合金和碳纳米管复合材料总重量计。
4.如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步
骤：
(i)在无水无氧条件下，有机溶剂中，注入Sn离子源溶液；将碳纳米管加
入所述的有机溶剂中；
(ii)加入还原剂将溶液中锡离子还原，生成锡金属单质，得到含单质锡的
锡-碳纳米管第一溶液混合物；
和任选的步骤(iii)将合金中其他元素的离子试剂加入，得到锡基合金-碳纳
米管第二溶液混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(i)在无水无氧条件下，将所述的溶剂温度升至40-250℃(优选为100-200
℃，更优选为130-190℃，最优选为130-160℃)，注入Sn离子源溶液；将碳纳
米管加入有机溶液中；
(ii)加入还原剂，将溶液中锡离子还原...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟强，辛凤霞，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33