一种Ｎ－氧化吡啶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Ｎ－氧化吡啶的生产方法。其特征在于以钨酸钠、磷酸、二氧化硅为原料制备磷－钨－硅复合催化剂，以双氧水为氧化剂在上述催化剂的作用下将吡啶氧化获得目标产物。本发明专利技术解决了传统的Ｎ－氧化吡啶的制备方法中存在的反应时间长，能耗大，后处理繁琐等问题，优化了反应的工艺路线。该方法工艺简单，便于操作，反应条件温和，反应速度快，且吡啶转化率高，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种N-氧化吡啶的制备方法，特别涉及一种基于磷-钨-硅复合催化 剂的N-氧化吡啶的制备方法。
技术介绍
N-氧化吡啶是一种重要的医药和农药中间体。例如在医药方面，它是合成2-氯 甲基-4-甲氧基-3，5-二甲基吡啶盐酸盐的重要中间体，也是制备强心剂、灭菌剂、抗心律 失常药、抗溃疡药等的重要中间体。根据反应机理不同，N-氧化吡啶的制备可以分为过氧 化物氧化法和催化氧化法。经常被用作氧化剂的有过氧化氢、过氧化苯甲酸、过氧乙酸、过 氧化苯二甲酸等。过氧化物氧化法具有过程简单、条件温和、原料廉价、易于控制、收率高 等优点，是制备N-氧化吡啶的好方法。但是在操作过程中过氧化物用量较多，不能得到充 分利用，且操作麻烦，如果处理不当就会对环境造成污染，耗时长，造成间歇性操作的生产 效率低下。过氧乙酸氧化法具有反应耗时短，冰醋酸使用量小的优点，但是过氧乙酸稳定性 差，高温易分解，影响氧化产率，且过氧乙酸易爆炸，这也是合成中存在的问题。传统的制 备N-氧化吡啶的方法是在乙酸介质中使用过量的H2O2氧化吡唆，经回收乙酸、氯仿萃取、干 燥、减压蒸馏而得。但是该生产工艺反应时间长达Mh，能耗较大。反应过程中需要加入大 量的乙酸，反应后又需要用大量的无水Na2CO3来中和，造成后处理过程繁琐，如果处理不当 就会对环境造成污染。且由于N-氧化吡啶极易溶于水，用氯仿萃取产品损失严重。为了克服过氧化物氧化法存在的问题，近年来许多学者不断致力于改进吡啶氧化 的方法。研究发现，如果在反应过程中加入一些金属或金属氧化物，如碲或含碲化合物、磷 钼酸、磷钨酸、钨酸、P卜啉-锰配合物、镓-铝-锌复合氧化物、铀-钍复合物等，能显著提高 吡啶的转化率，且反应时间大大缩短。与直接氧化法相比，催化氧化法具有反应时间短、工 艺简单、不需溶剂等优点，而且可以降低氧化过程对设备的腐蚀和对环境的污染，是吡啶氧 化的发展方向。中国专利CN101570509提出一种N-氧化吡啶的制备方法，该方法将吡啶、 氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，所采用的催化剂是一种微孔钛硅材料 或含有该微孔钛硅材料的组合物，该方法选择性好、稳定运转周期长，但是吡啶的转化率仍 然偏低。为了克服上述缺点，本专利技术提出了如下方案，更加优化了 N-氧化吡啶的制备工艺， 大大提高了 N-氧化吡啶的收率。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种更为简捷的由吡啶制备N-氧化 吡啶的方法。本专利技术的方法包括如下步骤(1)将吡啶、磷-钨-硅复合催化剂加入带有回流冷凝管、分液漏斗和电动搅拌器 的三口烧瓶中，升温至65 95 °C，滴加H2O2 (30wt% )，并在65 95 °C保温反应。所述磷-钨-硅复合催化剂制备过程如下将Na2WO4 · 2H20溶于70°C的去离子水中，搅拌溶解后滴加质量分数为86%的H3PO4，然后加入3% H2O2继续搅拌反应直至溶液澄 清；降温至室温后，将二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105°C下蒸 去表面水分；将上述固体于115°C下烘干24h后，置于马弗炉中在300°C下活化4h即可制得 磷-钨-硅复合催化剂；所述钨酸钠与磷酸的摩尔比为1 0.3 0.4，钨酸钠与去离子水， 3% H2O2和二氧化硅的质量比分别为1 4 12、1 0. 1 0. 2和1 1. 6 9. 7。(2)将(1)反应结束后的混合物真空过滤分离固体催化剂和液体混合物；(3)将分离出来的液体混合物进行减压蒸馏，压力为0. 09Mpa，待温度升至120°C 时停止蒸馏，便可得到淡黄色的N-氧化吡啶。吡啶与磷-钨-硅复合催化剂的质量比为1 0. 15 0. 35，吡啶与H202(30wt% ) 的摩尔比为1 1. 5 3。吡啶在催化剂的存在下，与30% H2O2反应的时间为50 120min。本专利技术的创新点在于所用磷-钨-硅复合催化剂的制备过程简单，原子利用率高， 且对吡啶的氧化反应催化效果良好，目标产物收率较高。具体实施例方式实施例1将2. 5g Na2WO4 ·2Η20溶于30mL 70°C的去离子水中，搅拌溶解后滴加0. 26g质量分 数为86 ^WH3PO4，然后加入0. 28g质量分数为3%的吐02。继续搅拌反应直至溶液澄清；降 温至室温后，称取24. 25g 二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105°C 下蒸去表面水分。将上述固体于115°C下烘干24h后，置于马弗炉中在300°C下煅烧4h即 可制得磷-钨-硅复合催化剂26. 07g。将IOOg吡啶26. 07g催化剂加入带有回流冷凝管、 分液漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至80°C后逐滴加入215g 30%的H2O2，H2O2在 30min内滴加完，待H2A滴加完毕，于80°C下保温反应120min。将反应结束后的混合物倒入 布氏漏斗中，真空过滤分离固体催化剂和液体混合物。将分离出来的液体混合物进行减压 蒸馏，减压蒸馏的压力为0. 09MPa，待温度升至50°C，开启循环水真空泵，待温度升至120°C 时停止蒸馏，便可得到淡黄色的N-氧化吡啶80. 52g，纯度95. 3%。实施例2将5g Na2WO4 · 2H20溶于25mL 70°C的去离子水中，搅拌溶解后滴加0. 64g质量分 数为86%的H3PO4，然后加入0. 5g质量分数为3%的H2O2。继续搅拌反应直至溶液澄清；降 温至室温后，称取20. 63g 二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105°C 下蒸去表面水分。将上述固体于115°C下烘干24h后，置于马弗炉中在300°C下煅烧4h即 可制得磷-钨-硅复合催化剂24. 27g。将162g吡啶24. 27g催化剂加入带有回流冷凝管、 分液漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至65°C后逐滴加入418g 30%的H2O2，H2O2在 30min内滴加完，待H2A滴加完毕，于65°C下保温反应50min。将反应结束后的混合物倒入 布氏漏斗中，真空过滤分离固体催化剂和液体混合物。将分离出来的液体混合物进行减压 蒸馏，减压蒸馏的压力为0. 09MPa，待温度升至50°C，开启循环水真空泵，待温度升至120°C 时停止蒸馏，便可得到淡黄色的N-氧化吡啶97. 08g,纯度94. 9%。实施例3将IOg Na2WO4 ·2Η20溶于40mL 70°C的去离子水中，搅拌溶解后滴加1. 38g质量分数为86%的H3PO4，然后加入2. Og质量分数为3%的H2O2。继续搅拌反应直至溶液澄清；降 温至室温后，称取16g 二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置20h，然后于105°C下蒸 去表面水分。将上述固体于115°C下烘干24h后，置于马弗炉中在300°C下煅烧4h即可制 得磷-钨-硅复合催化剂23. 28go将IOOg吡啶23. 28g催化剂加入带有回流冷凝管、分液 漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至80°C后逐滴加入MOg 30%的H2O2，H2O2在30min 内滴加完，待H2A滴加完毕，于80°C下保温反应70min。将反应结束后的混合物倒入布氏漏 斗中，真空过滤分离固体催化剂和液体混合物。将分离出来的液体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备Ｎ－氧化吡啶的方法，其特征在于包括以下步骤：（１）将吡啶、磷－钨－硅复合催化剂加入带有回流冷凝管、分液漏斗和电动搅拌器的三口烧瓶中，升温至６５～９５℃，滴加Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］（３０ｗｔ％），并在６５～９５℃保温反应；所述磷－钨－硅复合催化剂制备过程如下：将Ｎａ↓［２］ＷＯ↓［４］.２Ｈ↓［２］Ｏ溶于７０℃的去离子水中，搅拌溶解后滴加质量分数为８６％的Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］，然后加入３％Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］继续搅拌反应直至溶液澄清；降温至室温后，将二氧化硅加入到上述溶液中，充分搅拌后静置２０ｈ，然后于１０５℃下蒸去表面水分；将上述固体于１１５℃下烘干２４ｈ后，置于马弗炉中在３００℃下活化４ｈ即可制得磷－钨－硅复合催化剂；所述钨酸钠与磷酸的摩尔比为１∶０．３～０．４，钨酸钠与去离子水，３％Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］和二氧化硅的质量比分别为１∶４～１２、１∶０．１～０．２和１∶１．６～９．７；（２）将步骤（１）反应后的混合物真空过滤分离固体催化剂和液体混合物；（３）将分离出来的液体混合物进行减压蒸馏，压力为０．０９Ｍｐａ，待温度升至１２０℃时停止蒸馏，便可得到淡黄色的Ｎ－氧化吡啶。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾作祥，张攀，李哲龙，朱万育，孔庆娟，韩涛，
申请(专利权)人：上海天洋热熔胶有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]