催化剂组合物及使用该催化剂组合物的交叉偶联化合物的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种交叉偶联用催化剂组合物，该催化剂组合物含有镍金属源、氟源、以及具有特定结构的含氮杂环化合物或膦化合物。当在该催化剂组合物存在下使式（２）Ｒ５－ＭＹ１或式（３）Ｒ５－Ｍ－Ｒ５（式中，Ｒ５代表芳基、杂芳基、直链状、支链状或环状的烷基、或直链状、支链状或环状的烯基；Ｍ代表Ｍｇ原子或Ｚｎ原子；Ｙ１代表卤素基团。）表示的有机金属化合物和式（４）Ｒ６－Ｙ２（式中，Ｒ６代表芳基、杂芳基、直链状、支链状或环状的烷基、或直链状、支链状或环状的烯基；Ｙ２代表卤原子、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。）表示的化合物进行时，可以高选择率地获得交叉偶联化合物Ｒ５－Ｒ６。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对交叉偶联反应显示高活性的催化剂、及使用该催化剂的交叉偶联化 合物的制造方法，所述交叉偶联反应对于有机合成学尤为重要。根据本专利技术的制造方法，能 够有效地制造出作为各种功能性化合物例如液晶材料、医药中间体而有用的非对称联芳化 合物(unsymmetrical biarylcompounds)等。
技术介绍
非对称联芳化合物因其来自于芳香环的稳定性和被固定的分子结构而非常适于 用作电子材料、医药、农药、各种功能性化合物及它们的中间体。以往，作为非对称联芳化合物的制造方法，广泛公知的是在催化剂存在下使有机 卤化物和有机金属化合物进行交叉偶联的方法。特别地，作为廉价的交叉偶联法，已知有使诸如有机镁化合物或有机锌化合物等 有机金属化合物和有机卤化物发生交叉偶联反应的方法(例如，参见专利文献1 2、非专 利文献1)。作为这些方法中的催化剂，通常使用的是镍催化剂或钯催化剂。可是，在这些方 法中，当使用镍催化剂时，存在作为副产物生成大量源自有机金属化合物的自身偶联体 (homo-coupled compounds)或源自有机卤化物的自身偶联体的问题，如果将由这些方法合 成的非对称联芳化合物用作液晶材料、医药中间体，将会对提纯操作造成巨大的负担。另一 方面，对于使用钯催化剂的情况，由于会导致催化剂成本提高，不利于经济性，因而无法满 足作为工业制造方法的要求。另一方面，最近，在有机金属化合物与有机卤化物的交叉偶联反应中，提出了使用 镍化合物和N-杂环化合物作为催化剂的方法(例如，参见非专利文献2)。可是，就该方法 而言，尽管能够在较高的收率下进行反应，但对于上述作为副产物生成自身偶联体的问题， 完全没能得以解决。甚至于，在本专利技术人等重复该方法时，同样确认到了大量自身偶联体的 副产物。因此，该方法也同样无法满足作为非对称联芳化合物的工业制造方法的要求。专利文献1 日本特开平4-173756号公报(实施例)专利文献2 日本特开2000-95713公报(实施例)非专利文献1 (Bulletin of the Chemical Society of Japan,(日本)，1976年， 第 49 卷，pl958-1969 (表 6 7)非专利文献 2 :Angewandte Chemie International Edition，(德国)，2000 年，第 39卷，pl602-1604 (支持信息表1 4)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种催化剂，该催化剂在以传统的方法无法满足工业要求的交叉偶联反应中显示出高活性，特别是，不会发生作为副产物生成源自于有机金属化合 物或有机卤化物的自身偶联体(homo-coupledcompounds)的问题。本专利技术的另一目的在于提供一种使用上述催化剂来制造交叉偶联化合物的方法。解决问题的方法本专利技术人等为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现含有镍金属源、氟 源、以及具有特定结构的含氮杂环化合物或膦化合物的新型催化剂组合物在有机卤化物与 诸如有机镁化合物或有机锌化合物等有机金属化合物的交叉偶联反应中显示出极高的活 性，并且不会出现作为副产物生成自身偶联体的问题。S卩，本专利技术提供一种交叉偶联反应(cross-coupling reaction)用催化剂组合物， 该交叉偶联反应用催化剂组合物含有镍金属源、氟源、以及膦化合物或下述式(1A)或(1B) 表示的含氮杂环化合物。(式中，R1及R2可以相同也可以不同，代表取代或非取代的芳基，取代或非取代的 杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，或取代或非取代的直链状、支链状 或环状的烯基。R3及R4可以相同也可以不同，代表氢原子，取代或非取代的芳基，取代或非 取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，取代或非取代的直链状、支 链状或环状的烯基，取代或非取代的烷氧基，取代或非取代的芳氧基，或取代或非取代的甲 硅烷基。此外，R3和R4还可以同与它们键合的碳原子一起键合成环。代表单键或双键。X_代表一价阴离子。)本专利技术还提供下述式(5)表示的交叉偶联化合物的制造方法，该方法中，在至少1 种上述催化剂组合物存在下，使下述式(2)或下述式(3)表示的有机金属化合物与下述式 (4)表示的化合物进行交叉偶联反应；其中，If-MY1(2)R5-M-R5(3)(式中，R5代表取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直 链状、支链状或环状的烷基、或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基。M代表镁原子 或锌原子。Y1代表卤素基团。)R6-Y2(4)(式中，R6代表取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的直5链状、支链状或环状的烷基、或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基。Y2代表卤原子、甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。)(式中，R5和R6同上。)专利技术的效果本专利技术的催化剂组合物是现有技术中未报道过的新型催化剂组合物，该催化剂组 合物对交叉偶联反应显示出高活性。即，当使用本催化剂组合物时，可以在很大程度上抑制 不理想的自身偶联体作为副产物生成，以极高的选择率获得目标交叉偶联体。通过使用本专利技术的催化剂组合物，能够以有利于工业生产的方式实施以往无法满 足工业要求的交叉偶联反应。特别是，能够高收率、高选择率地制造适于用作液晶材料、医 药中间体的非对称联芳化合物等。并且，由于本专利技术的催化剂组合物中不含有钯等价格昂 贵的金属元素，因而具备经济性，由此提供的偶联反应在工业上具有高利用价值。专利技术的具体实施例方式以下，对本专利技术进行具体说明。本专利技术的催化剂组合物的第一实施方式是含有镍金属源、氟源、及通式(1A)或 (1B)表示的含氮的杂环化合物(以下，也将该含氮的杂环化合物简称为“含氮杂环化合 物”)的组合物(也将包含该含氮杂环化合物的本专利技术的催化剂组合物称为“第一催化剂组 合物”)。<formula>formula see original document page 6</formula>(式中，R1及R2可以相同也可以不同，代表取代或非取代的芳基、取代或非取代的 杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、或取代或非取代的直链状、支链状 或环状的烯基。R3及R4可以相同也可以不同，代表氢原子、取代或非取代的芳基、取代或非 取代的杂芳基、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的直链状、支 链状或环状的烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的芳氧基、或取代或非取代的甲 硅烷基。其中，R3和R4也可以同与它们相连的碳原子共同键合成环。<formula>formula see original document page 6</formula>代表单键或双键。X_代表一价阴离子。)。作为第一催化剂组合物的有效成分之一的镍金属源可以向催化剂体系中供给镍 原子。对于镍金属源并无特殊限制，但通常使用的是0 2价的镍盐、以及由镍盐衍生而来 的配位化合物。作为其具体实例，可列举镍(0)粉末，氟化镍(II)、氯化镍(II)、溴化镍 R5-R'(II)、碘化镍(II)等卤化物，硫酸镍(II)、硝酸镍(II)、高氯酸镍(II)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交叉偶联反应用催化剂组合物，该催化剂组合物含有镍金属源，氟源，以及膦化合物或以下述式（１Ａ）或（１Ｂ）表示的含氮杂环化合物；＊＊＊在式（１Ａ）、（１Ｂ）中，Ｒ↑［１］及Ｒ↑［２］任选相同或不同地代表取代或非取代的芳基，取代或非取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，或取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基；Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］任选相同或不同地代表氢原子，取代或非取代的芳基，取代或非取代的杂芳基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基，取代或非取代的直链状、支链状或环状的烯基，取代或非取代的烷氧基，取代或非取代的芳氧基，或取代或非取代的甲硅烷基，并且，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］任选同与它们键合的碳原子一起键合成环，＊＊＊代表单键或双键，Ｘ↑［－］代表一价阴离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村正治，畠山琢次，江口久雄，箭野裕一，
申请(专利权)人：国立大学法人京都大学，东曹株式会社，东曹精细化工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]