CO偶联制草酸酯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种CO偶联制草酸酯的催化剂。主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明专利技术通过采用催化剂包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：(a)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1.3％；(b)选自镓或锗为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～10％；(c)89～99.5％的载体；其中，载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为0.01～120∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种CO偶联制草酸酯的催化剂，特别是关于CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的催化剂。
技术介绍
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现,一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国AR —氧化碳公司在这一领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。一氧化碳偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力O. 5MPa，温度为80°C 150°C。随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。文献CN200710060003. 4公开了一种一氧化碳偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，一氧化碳在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，一氧化碳气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用。但该技术一氧化碳的单程转化率在20 60%，目的产物选择性在96%左右，均有待进一步提闻。文献CN 95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸溃法研制出新型的Pd-ZiVAl2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95%，亚硝酸酯的单程转化率最高为64%,均有待进一步提闻。上述文献所涉及的技术存在的主要问题是草酸酯选择性低，有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低的问题，提供一种新的CO偶联制草酸酯的催化剂。该催化剂具有草酸酯选择性高的优点。 为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种CO偶联制草酸酯的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份a)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的O. 003 I. 3% ;b)选自镓或锗为助剂，以单质计用量为催化剂重量的O. 005 10% ；c) 89 99. 5% 的载体；其中，载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为O.01 120 I。上述技术方案中，载体优选选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为10 100 1，其比表面优选范围为2 400平方米/克。钯活性组分，以单质计用量为催化剂重量的优选范围为O. I I %。镓或锗助剂，以单质计用量为催化剂重量的优选范围为0.01 5%。CO偶联制草酸酯的催化剂的制备过程如下a)用钯和镓或锗的可溶性盐按计量配制成浸溃液，调浸溃液的pH值为O. 8 9 ;b)使载体在浸溃液中浸泡；c)干燥后，在空气或氮气气氛下焙烧。本专利技术的CO偶联制草酸酯的催化剂，依次包括如下步骤根据催化剂活性金属组分和助剂的负载量，选用镓或锗和金属钯的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成混合浸溃溶液。为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸溃液中一般还需加入少量同金属盐阴离子相应的酸，使水溶液的pH值为O. 8 9之间。然后把载体浸泡在配制好的浸溃液中，以保证浸溃液能均匀负载在载体上。经充分吸收负载后，取出载体，放空气中自然晾干、经120°C干燥后，经过焙烧，便可制得本专利技术所述CO偶联制草酸酯催化剂。本专利技术者在研究过程中惊奇的发现，采用选自氧化铝和氧化硅的复合型载体为载体制备的催化剂在CO偶联制草酸酯的反应过程中，草酸酯的选择性有较好的改善和提高。采用本专利技术的技术方案，采用选自氧化铝和氧化硅的复合型载体为载体制备的钯贵金属催化剂，在以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度为110 160°C，体积空速为1000 6000小时―1，反应压力为-O. 02 I. OMPa的条件下，原料与催化剂接触，原料中亚硝酸酯和CO反应生成草酸酯，草酸酯的选择性可大于99%，取得了较好的技术效果O下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例I称取平均比表面积为80平方米/克的100克氧化招和氧化娃的重量比为5 I的复合型载体，按O. Iwt% Pd+0. 3wt% Ga/复合型载体含量制备催化剂,其步骤如下选用硝酸钯和硝酸镓，根据Pd和镓的负载量配制浸溃液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸溃液中加入少量硝酸，使浸溃液的pH = O. 8，将复合型载体放入配制好的混合浸溃液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成催化剂A。实施例2称取平均比表面积为200平方米/克的100克氧化招和氧化娃的重量比为25 I的复合型载体，按O. 3wt% Pd+0. 8wt% Ga/复合型载体含量制备催化剂,其步骤如下选用硝酸钯和硝酸镓，根据Pd和镓的负载量配制浸溃液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸溃液中加入少量硝酸，使浸溃液的pH = 6，将复合型载体放入配制好的混合浸溃液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成催化剂B。实施例3称取平均比表面积为300平方米/克的100克氧化铝和氧化硅的重量比为30 I的复合型载体，按O本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.ー种CO偶联制草酸酯的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份 a)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的O.003 I. 3% ; b)选自镓或锗为助剂，以单质计用量为催化剂重量的O.005 10% ； c)89 99.5%的载体； 其中，载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为O. 01 120 I。2.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斯琴，刘俊涛，刘国强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：