用植物乳液模板制备掺杂过渡金属的介孔氧化铝的方法和液相催化氧化四氢萘到四氢萘酮的方法。本发明专利技术涉及以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属的介孔氧化铝的制备方法，以及四氢萘酮的合成方法。本发明专利技术的目的是发展一种用生物模板植物乳液制备掺杂过渡金属的介孔氧二铝的方法和一种高转化率高选择性的液相催化氧化四氢萘到四氢萘酮的方法，它采用介孔材料作为非均相催化剂，在低温液相下，催化氧化四氢萘到四氢萘酮，实验结果表明四氢萘的转化率达到８０．３％和四氢萘酮的选择性达到７４．５％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属化学工程
，具体涉及一种以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属 氧化物的介孔氧化铝，以及该产品在催化合成四氢萘酮上的用途。
技术介绍
在催化学科的发展过程中，各种形态的氧化铝占有重要的地位。纳米介孔氧化铝 (MAl2O3，M = mesoporous，表示介孔)分子筛具有与非孔性Al2O3纳米材料不同的优异性能， 它不仅具有纳米材料独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，而且 有较高的比表面积，较大的孔径(相对微孔材料而言)和长程有序的孔排列，在催化学科领 域有广阔应用前景。近年来，合成介孔材料主要采用水热合成、室温合成、微波合成、湿胶合 成、相转变法及在非水体系中合成等方法。制备介孔氧化铝主要采用模板法，最常见为以各 种表面活性剂(如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂)为模板剂 (Micropor.Mesopor. Mater. ，2007,100 :183-190 ；Micropor.Mesopor. Mater. ，2007,100 34-35 ；Micropor. Mesopor. Mater. ,2006,93 :212-216)，通过纳米自组装技术可以获得。此 外表面活性剂其毒性和挥发性对环境有很大影响，并且在煅烧过程中往往会释放含氮氧化 物或含卤素元素的有毒气体，不符合绿色化学和环境友好化学的要求。生物模板由于具有 资源丰富、成本低、无污染、容易去除等特点，其方法已成为目前研究的重要领域。申请号为 200910218220. O的中国专利是以植物乳液为模板制备介孔金属氧化物光催化剂，其未对介 孔金属氧化物进行掺杂，且用途是用于光催化。α-四氢萘酮，是一种重要的具有生物活性的有机中间体，主要用于杀虫剂西维 因、抗抑郁剂舍曲林、抗炎类、抗风湿类、抗糖尿病类、抗高血压类等药物的合成，广泛应用 于农药、医药、助剂等众多领域。目前工业上主要采用以铬盐为主要催化剂，以吡啶类化合 物为辅催化剂催化空气氧化四氢萘的生产工艺。此种工艺主、辅催化剂的用量大、成本高； 且铬盐有毒，不易从产物中分离，污染产品和环境。Chung等人用Co-DMEDA(DMEDA = N, N’ 二甲基乙二胺)，以分子氧为氧源，在水/有机两相体系下催化四氢萘的自动氧化，α -四 氢萘酮的选择性为68%时，四氢萘的转化率只有24. 2%,四氢萘酮的产率也低。(J. Mol. Catal. 1999，137 23 四)；Yasutaka Ishii小组研究发现，N —羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI)在1大气压氧气下可氧化四氢萘为α-四氢萘酮，收率为37% ；徐杰等(科学技术 与工程，2006，6 (18)』870 沘71)以NHPI与1，4 一二氨基一2，3—二氯蒽醌(DADCAQ)所 组成的催化体系在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中通入0. 3MPa的氧气对四氢萘进行催化 氧化，四氢萘的转化率可达89.4%，选择性为84.7% ；其专利(申请号为200610114399. 1 的中国专利)中转化率和选择性更高，但此方法需在高压釜中进行，对设备的要求高。
技术实现思路
本专利技术的目的是(1)提供一种以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝催化剂；(2)提供该专利技术产品的用途，即用做催化剂实现高转化率高选择性地合 成α-四氢萘酮。本专利技术产品为掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝(Μ0χ/ΜΑ1203-Χ(第一个M = V， Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Ag, Zn, Cd, La, Ce 等过渡金属元素，第二个 M = mesoporous,表示介 孔，X对应相应模板的简写)，其特征在于以植物乳液为模板，通过溶胶_凝胶法及烧结法得 到高比表面积、性能稳定且具有高催化活性的介孔催化材料，具体专利技术方法如下1、将一定量的氨水、乙二胺、乙醇胺等碱与一定量的植物乳液混合得到模板剂的 混合液，碱与植物乳液的体积比为1 1 1 10。2、将所得模板剂的混合液快速搅拌0. 1 0. 5小时，在快速搅拌条件下，加入一定 量摩尔浓度为1 3mol · L—1的偏铝酸钠(NaAlO2)水溶液，快速搅拌0. 1 2小时。其中 偏铝酸钠水溶液与模板剂混合液的体积比为1 1 1 5。3、快速搅拌条件下滴加适量铝盐和过渡金属盐的混合水溶液，所用铝盐和过渡金 属盐的混合水溶液中铝盐的摩尔浓度为0. 2 0. 7mol · L—1，而过渡金属盐的摩尔浓度为0.02 0. 5mol ·厂1，所用铝盐和过渡金属盐的混合水溶液与偏铝酸钠水溶液的体积比为1.5 1 1 1。4、将上述混合溶液快速搅拌0. 4 2小时，静置0. 5 24小时，晶化10 72小 时，晶化温度70 100°C，使其进行充分水热反应。取出溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤，晶60 90°C干燥后，在300 600°C下焙烧2 24小时后得专利技术产品介孔催化剂M0x/MA1203_X粉 末。上述铝盐和过渡金属盐可以是相应的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，最好是 硝酸盐。上述植物乳液模板剂来源于大戟科(特别是三叶橡胶树Hevea brasiliensis,如 天然橡胶乳液(简写为RL)、薯蓣科(山药乳液Dioscorea opposite，简写为D0L)，仙人掌 科(仙人掌乳液Opuntiastricta，简写为0SL)、漆树科(芒果乳液Mangifera indica Linn, 简写为MILL)等植物的乳液。本专利技术产品的用途是做催化剂合成α -四氢萘酮。本专利技术产品用于催化氧化四氢萘合成四氢萘酮可以按以下步骤进行将四氢萘、 本专利技术产品、有机或无机溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后 分离、收集四氢萘酮，反应温度为40°C -110°C，反应时间为4-12h。所述有机溶剂可以是醋酸、丙酸、乙醇之一的极性溶剂或苯、四氯化碳的之一的非 极性溶剂。所述氧化剂可以为双氧水(H2O2)、空气或氧气。进一步优化的技术方案是溶剂为醋酸，氧化剂为30% H2O2，反应温度控制于40-110°C，反应时间4_12h，四氢 萘与介孔M/MA1203摩尔比为1 0.0002 0.005，四氢萘与醋酸摩尔比为1 4 70，四 氢萘与H2O2摩尔比为1 2 8。根据氧化剂对比，我们得到用H2O2做氧化剂时反应最为理想。将催化剂MOx/ MA1A-X、醋酸、H2O2用于此反应，从实验结果推导出，催化剂M0x/MA1203-X、醋酸、H2O2必然存 在协同作用。本专利技术采用以植物乳液为模板制备的介孔材料为非均相催化剂，在低温液相条件 下，催化氧化四氢萘到四氢萘酮，实验结果表明四氢萘的转化率和四氢萘酮的选择性很高。本专利技术的有益效果提供了一种以植物乳液为模板制备的掺杂过渡金属氧化物的 介孔氧化铝催化剂，该催化剂具有以下优点(1)所得介孔催化剂具有高比表面积，孔径分布窄等特点，保证了该材料的高催化氧化活性。(2)采用植物乳液为模板，来源广泛，成本低廉，容易去除，工艺简单，对环境友好。该专利技术产品用于催化合成四氢萘酮，转化率高、选择性好，反应条件温和，催化剂 易回收，没有铬污染、对设备的要求不高。附图说明图1是本专利技术所制备的催化剂之一介孔CO本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以植物乳液为模板制备的掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝（ＭＯ↓［ｘ］／ＭＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］－Ｘ（第一个Ｍ＝Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ等，第二个Ｍ＝ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ，表示介孔，Ｘ对应相应模板的简写），其特征在于是按如下方法制得：将１份体积的氨水或乙二胺与１～１０份体积的植物乳液混合，加入２～６份体积的、摩尔浓度为１～３ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］的偏铝酸钠水溶液中，搅拌０．１～２小时，再在搅拌条件下滴加３～７份体积的铝盐和过渡金属盐的混合水溶液，所说铝盐和过渡金属盐的混合水溶液中铝盐的摩尔浓度为０．２～０．７ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］，而过渡金属盐的摩尔浓度为０．０２～０．５ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］，搅拌０．４～２小时，静置０．５～２４小时，晶化１０～７２小时，抽滤，洗涤，干燥，焙烧２～２４小时。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王家强，马永平，段莉娜，李琼华，杨晓云，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]
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