本发明专利技术提供了一种二氧化钛／氧化铝复合氧化物的制造方法，该方法包括：将偏钛酸在酸性条件下使其溶解成钛溶液，即溶液Ａ；将铝源溶解成铝溶液，即溶液Ｂ，所述的铝源为偏铝酸盐或铝的无机酸盐；将Ａ和Ｂ混合，得产物Ｃ；将产物Ｃ调节成碱性，干燥，于３００～７００℃下焙烧，即得二氧化钛／氧化铝复合氧化物；其中上述偏钛酸和铝源加入量的摩尔比为１∶０．１～１０；该方法得到的产品具有高钛含量以及高的比表面积，并且机械强度也同时达到了同类产品的指标要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能材料
，提供了一种复合氧化物的制造方法，具体地说，是关于二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法。
技术介绍
TiO2与Al2O3相比，其比表面积较小，强度差，只有γ-Al2O3的五分之一。在TiO2中加入Al2O3制备混合载体，可以增加载体比表面积，同时增加载体强度。TiO2-Al2O3复合载体可以通过不同方法制备，如共沉淀法、化学气相沉积法、嫁接法、浸渍法和混胶法等。所有这些方法均能制备出高比表面积的TiO2-Al2O3载体，但不同的制备工艺对TiO2-Al2O3的表面结构和表面性能有很大的影响。日本专利JP 10118495提出了一种制备TiO2-Al2O3复合载体的方法，TiO2/Al2O3质量比为(3～20)/(97～80)。将Ti和Al的无机盐溶液与碱金属铝酸盐混合，滴加羟基羧酸，调节pH值到6.5～9.5，得到钛铝的氢氧化物混合物，再通过常规方法将其转变为二氧化钛-氧化铝复合氧化物载体。制备的复合载体担载IVB或VIIIB金属氧化物催化剂表现出高的脱硫活性。美国专利US 4465790披露一种得到高加氢脱氮活性催化剂的方法。以Mo/Co和Ni氧化物为活性组分，以共沉淀法制备的二氧化钛含量超过5％wt的二氧化钛-氧化铝复合氧化物为载体，具体是将铝和钛的硫酸盐混合，共沉淀形成水凝胶，洗涤、干燥得到二氧化钛-氧化铝粉末，加入酸、水搅拌形成宜于挤压的糊状挤压成型、干燥、焙烧制得复合氧化物载体。活性金属组分以浸渍法沉积到复合载体上，其中钼担载量(以MoO3质量计算)为10～25％，镍或钴担载量(以NiO或CoO质量计算)为2～10％。催化剂具有高的加氢脱氮活性。美国专利US 5254240介绍了一种加氢裂化和适合于含芳烃的原油加氢处理的催化剂，该催化剂同样适合于加氢脱硫、加氢脱氮，为三种活性金属组分-->沉积到二氧化钛-氧化铝复合载体上得到适合于特殊操作条件下的加氢裂化和催化加氢的催化剂。TiCl4水解得到的TiOCl2溶液同铝酸钠溶液混合共沉淀形成水凝胶，氧化铝-二氧化钛凝胶喷雾干燥得到二氧化钛-氧化铝复合氧化物粉末，加入有机酸搅拌成糊状，挤压、干燥、焙烧得到二氧化钛含量在5％～30％wt.的复合氧化物载体。载体的表面积为130～300m2/g，孔容在0.4～0.8ml/g之间。三种活性金属组分通过两步或三步浸渍法沉积到载体表面。制备的催化剂中VIB族的钼或钨(相应金属氧化物质量计算)担载量为6％～30％，VIII族的钴或镍的沉积量为2％～10％，VIII族第二过渡系列元素如Ru、Rh或Pd氧化物的沉积量为0.01～1％。以三元氧化物(W-Ni-Ru)为活性组分的二氧化钛-氧化铝载体催化剂的脱硫活性、加氢裂化活性要明显高于以二元氧化物(W-Ni)为活性组分的载体催化剂。Wei等(Z.B.Wei，Appl.Catal.1998，167(1)：39-48)以TiCl4的乙醇溶液或钛酸四丁酯的异丙醇溶液浸渍氧化铝，343～353K连续搅拌蒸发乙醇或异丙醇溶剂，所得固体在空气中过夜水解，393K干燥12小时，773K焙烧4小时。以TiCl4为前体时，用蒸馏水洗涤，洗去氯离子。制备的复合载体TiO2担载量为14.6～20.1％，表面积243.5～283.9m2/g，孔容0.53～0.7ml/g，平均孔径为7.8～8.5nm。以Ni(NO3)26H2O和(NH4)6MoO34H2O混合溶液浸渍，将MoO3和NiO活性组分沉积到复合载体表面，NiO的担载量为3.5％wt.，MoO3的担载量为15.5％wt，催化剂的表面积192.5～233.1m2/g，孔容0.37～0.47ml/g，平均孔径7.6～8.2nm。Segawa等(K.Segawa，Catalysis Today 200063(1)123-131)以化学气相沉积法(CVD)制备了TiO2-Al2O3复合氧化物载体。2g粒度为12～24目的γ-Al2O3装于石英管反应器中，773K通入氧气预处理2小时，473K以N2为载气携带TiCl4蒸气(TiCl4蒸气分压0.43KPa)通过γ-Al2O3反应床，沉积时间为0.5～20小时，得到不同TiO2担载量的复合载体，473K以N2为载气携带水蒸气(水蒸气分压2.3OKPa)，通过样品使之水解2小时，在773K通入氧气条件下焙烧2小时。323K-->用(NH4)6MoO34H2O溶液(0.004M)浸渍复合载体100小时，373K干燥10小时，773K在空气氛中焙烧10小时。考察Mo/TiO2-Al2O3催化剂的二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩脱硫活性发现，Mo/TiO2-Al2O3催化剂的转化率，特别时4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫转化率，要远高于Mo/Al2O3催化剂。Kaneko等(E.Y.Kaneko，Appl.Catal.2002，235(1)：71-78)使用溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备了TiO2-Al2O3复合氧化物载体。方法是将钛酸四丁酯的异丙醇溶液慢慢滴加到乙酰丙酮中，298K下搅拌15分钟，得到黄色溶液。再同乙酰乙酸乙酯二异丙醇氧基铝螯合物混合，水解得到纯清溶液后，滴加对甲基苯磺酸溶液到pH＝2.4。溶液在不同温度下回流、搅拌老化16小时。得到的悬浮液冷却至室温，经渗析、分离得到胶体颗粒，并在不同温度下加热处理2小时。并采用常规的液相浸渍法制得Mo/TiO2-Al2O3催化剂。研究发现加入乙酰丙酮和增加老化时间有利于纳米颗粒在酸溶液中完全分散，干燥得到的TiO2-Al2O3粉末比表面积大于200m2/g，平均孔径1nm。973K下焙烧的复合氧化物在XRD谱图仅出现TiO2的锐钛矿相峰。以上制备方法中均有一定的不足之处，如日本专利JP 10118495采用的是将Ti和Al的无机盐溶液与碱金属铝酸盐混合，滴加羟基羧酸沉淀而得到TiO2/Al2O3复合材料，TiO2的含量可以很高，但TiO2在复合材料表面上的量少，不能充分发挥TiO2载体高活性的作用。美国专利US 4465790和US 5254240也同样存在上述情况。Wei等以TiCl4的乙醇溶液或钛酸四丁酯的异丙醇溶液浸渍氧化铝的方法存在TiO2在氧化铝表面分散度不高的缺点。Segawa等的化学气相沉积法(CVD)虽然制备的TiO2-Al2O3复合氧化物载体上TiO2分散度很高，其不足之处是制备过程太复杂，且TiO2的含量不可能很高，在制备过程中TiO2也会堵塞Al2O3的孔而使孔径变小。Kaneko等使用溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体，该方法的不足之处是TiO2-Al2O3复合氧化物的平均孔径小，不适合于作为柴油、重馏分油的加氢精制等过程的催化剂载体。-->
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由廉价原料制造二氧化钛/氧化铝复合氧化物的方法，使得到的二氧化钛/氧化铝复合氧化物具有高钛含量以及高的比表面积，并且以该复合氧化物制得的催化剂载体活性明显高于现有的载体活性。本专利技术的目的是通过以下方案实现的：一种二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法，是以偏钛酸、铝源(偏铝酸钠或硫酸铝)为原料，经偏钛酸酸解、混合、中和沉淀、水洗、干燥及焙烧而本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化钛／氧化铝复合氧化物的制造方法，其特征在于包括： （１）将偏钛酸在酸性条件下溶解成钛溶液，即溶液Ａ； （２）将铝源溶解成铝溶液，即溶液Ｂ，该铝源为偏铝酸盐或铝的无机酸盐； （３）将溶液Ａ和Ｂ混合，调节ｐＨ值６．５～９．５，得产物Ｃ； （４）将产物Ｃ干燥，于３００～７００℃下焙烧，即得二氧化钛／氧化铝复合氧化物； 其中上述偏钛酸和铝源加入量的摩尔比为１∶０．１～１０。
【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法，其特征在于包括：(1)将偏钛酸在酸性条件下溶解成钛溶液，即溶液A；(2)将铝源溶解成铝溶液，即溶液B，该铝源为偏铝酸盐或铝的无机酸盐；(3)将溶液A和B混合，调节pH值6.5～9.5，得产物C；(4)将产物C干燥，于300～700℃下焙烧，即得二氧化钛/氧化铝复合氧化物；其中上述偏钛酸和铝源加入量的摩尔比为1∶0.1～10。2.如权利要求1所述的制造方法，其中所述的铝源为偏铝酸钠或硫酸铝。3.如权利要求1所述的制造方法，其中所述的溶液A中偏钛酸的浓度为0.5～3.0mol/L。4.如权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘百军，洪伟，孟庆民，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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