一种环己酮－１，２丙二醇缩酮的制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂应用技术领域，具体涉及一种含芳烃磺酸铜的介孔材料应用于环己酮及１，２丙二醇制备环己酮－１，２丙二醇缩酮的反应工艺，具有转化率高，减少副反应，提高产品纯度，且在反复使用后依旧保持高转化率，对环境污染较少的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化合成
，具体涉及芳烃磺基-铜离子的介孔材料在合成环 己酮-1，2丙二醇缩酮中的应用。
技术介绍
环己酮1，2_丙二醇缩酮属缩酮类化合物，具有缩酮化合物的特性，化学性能稳 定，优于母体酮的香气，可以作为果香型和木香型日用香精的定香剂，在花香型香精中可以 起协调剂的作用(何坚，孙宝国.香料化学与工艺学-天然、合成、调和香料[M].北京 化学工业出版社，1995 =259-260)。研究表明，一些固体酸(如H3Pff12O40, TiSiW12040/Ti02、 H3PW1204Q/PAn等)对合成缩醛(酮)反应有良好的催化作用(罗玉梅，杨水金.磷钨酸催化 剂催化合成缩酮[J].稀有金属，2004，观(4) :787-789)。固体酸作催化剂虽具有价廉易得、 酸度强及催化活性高、反应温度低等优点，但存在用量大、分离回收与再生困难、副反应多、 选择性差、后处理复杂、环境污染严重、腐蚀设备、生产工艺不连续等诸多问题。因此，如选 用催化效果更好的非均相催化剂来取代固体酸，不仅可以避免上述缺陷，还可使均相催化 多相化。本专利技术先利用一步法直接合成出乙基苯基磺酸基-介孔材料(表达式为 SBA-Ar-SO3H),再与三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)进行离子交换(表达式为SBA-Ar-(SO3) 2Cu)， 使得合成的催化剂既具有乙基苯基磺酸基-介孔材料的催化特征，又具有金属铜催化剂的 特征，成为一种双功能的催化剂，用该法合成的介孔材料为新型的超强酸催化材料，在催化 反应中显示了优异的催化性能，将它用于催化环己酮1，2-丙二醇缩酮并得到工业中重要 的环己酮1，2-丙二醇缩酮产品的反应工艺。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种环己酮_1，2丙二醇缩酮的制备方法。利用 含乙基苯基磺酸铜的介孔材料作为催化剂催化环己酮和1，2丙二醇得到环己酮_1，2丙二 醇缩酮，在催化反应中具有较高的转化率，不仅可以减少副反应，提高产品纯度，且在反复 使用后依旧保持高转化率和高选择性，对环境污染较少。本专利技术一种环己酮_1，2丙二醇缩酮的制备方法，包括以下步骤(1)在反应器中加入环己酮和1，2丙二醇，并加入含乙基苯基磺酸铜的介孔材料 作为催化剂，按质量投料比计，环己酮1，2丙二醇催化剂=1 1 10 0.01 0.3，(2)在加热回流分水的条件下搅拌反应0. 1 72小时，冷却至室温后，离心固液分 1 ；(3)将得到的液相产物精馏分离，得到产物环己酮-1，2丙二醇缩酮。精馏分离采 用常规公知技术。对第2步离心分离得到的固相产物，在25°C 200°C温度下真空干燥1小时 M 小时，得到回收的催化剂。本专利技术采用含乙基苯基磺酸铜的介孔材料作为催化剂，所述的含乙基苯基磺酸铜 的介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙基苯基磺酸铜。此时所述介孔材料表达式为SBAC-CH2-CH2- O -S03)2Cu ,其中，-CH2-CH2-O-SO3R表选自前述的-Ar-SO3芳烃磺酸根基团的一种，即乙基苯基磺酸根基团。对于不含铜离子，仅在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙基苯基磺酸 基团的介孔材料，记为SBA-CH2-CH2-O-SO3Hq含乙基苯基磺酸铜的介孔材料的制备方法，包括以下步骤(1)将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(简称 ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化 丙烯-聚氧化乙烯水氯化氢=1 9000 15000 100 500，在25 60°C温度下搅拌至溶解，所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙 烯-聚氧化乙烯优选美国化学文摘登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn = 5800。(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25 60°C温度下搅拌25分钟以 上；再加入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25 60°C温度下搅拌10小时以 上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙 酯2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷=1 20 100 2 10。(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90 150°C温度下晶化10 40小 时。(4)将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到介孔材料原粉。(5)将所得介孔材料原粉用乙醇在90 120°C温度下洗涤10 40小时，脱除模 版剂，得到含乙基苯基磺酸基的介孔材料。(6)将上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料与丙酮、三氟甲磺酸铜共同放入 密闭反应容器中，按质量投料比计，含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸铜= 1 1 12 0. 1 16，在25 150°C条件下搅拌1 72小时；优选将第(5)步得到的 介孔材料在25°C 150°C下真空干燥1小时 M小时，冷却至室温后，再进行第(6)步反应。(7)将产物冷却至室温，采用离心分离后，在25 200°C下真空干燥1 M小时， 得到含乙基苯基磺酸铜的介孔材料固体产物。利用本专利技术制备的催化剂SBA(-Ar-SO3)2Cu对环己酮和1，2丙二醇进行了催化反 应，根据气相色谱分析环己酮的含量为3. 9 %，环己酮-1，2丙二醇缩酮含量为96. 2 %，回收 再利用后环己酮的含量为6. 87 %，环己酮-1，2丙二醇缩酮含量为34. 1 %，二次催化反应后 催化剂SBA-Ar-(SO3)2Cu依旧保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道结构(见图1和 图2)。在同样条件下不加任何催化剂进行反应后利用气相色谱分析反应产物液成分，未见 测到其他产物。本专利技术的有益效果是本专利技术将具有磺酸基的特性又具有金属离子的特性的新型介孔材料应用于合成 工业中重要的环己酮_1，2丙二醇缩酮反应，在催化反应中转化率高、选择性高，不仅可以 减少副反应，提高产品纯度，且在反复使用后依旧保持高转化率和高选择性，对环境污染较少。附图说明图1 是 sba-ch2-ch2-o-so3h 与本专利技术的 sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu 在二次催化反应前后的结构对比图。图2 是sba-ch2-ch2-o-so3h与本专利技术的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反应前后的孔结构示意图。图3 是 sba-15、 sba-ch2-ch2- o -so3h 与本专利技术的 sba(-ch2-ch2-0-s03)2cu的 29Si cp/mas nmr 谱图。图4 是sba-ch2-ch2-o-so3h与本专利技术的sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu二次催化反应前后的微观形貌图。图5 是 sb a-ch2-ch2-o-so3h 与本专利技术的 sba(-ch2-ch2-o-s03)2cu 的 χ射线能谱分析结果图。具体实施例方式下列实施例中的转化率是根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。实施例1制备含乙基苯基磺酸铜的介孔材料(1)将4.0克ρ123(在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量 mn = 5800)加入到120ml 2n盐酸和6ml水的溶液中，在40°c搅拌至p123完全溶解；(2)再将8.2ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40°c搅拌45分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己酮－１，２丙二醇缩酮的制备方法，其特征在于，采用含乙基苯基磺酸铜的介孔材料作为催化剂，以环己酮和１，２丙二醇为原料，制备环己酮－１，２丙二醇缩酮，包括如下步骤：（１）在反应器中加入环己酮和１，２丙二醇，并加入含乙基苯基磺酸铜的介孔材料作为催化剂，按质量投料比计，环己酮∶１，２丙二醇∶催化剂＝１∶１～１０∶０．０１～０．３，（２）在加热回流的条件下搅拌反应０．１～７２小时，冷却至室温后，离心固液分离；（３）将得到的液相产物精馏分离，得到产物环己酮－１，２丙二醇缩酮。

【技术特征摘要】
1.一种环己酮-1，2丙二醇缩酮的制备方法，其特征在于，采用含乙基苯基磺酸铜的介 孔材料作为催化剂，以环己酮和1，2丙二醇为原料，制备环己酮-1，2丙二醇缩酮，包括如下 步骤(1)在反应器中加入环己酮和1，2丙二醇，并加入含乙基苯基磺酸铜的介孔材料作为 催化剂，按质量投料比计，环己酮1，2丙二醇催化剂=1 1 10 0.01...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，谢伦嘉，黄文氢，王彦强，赵思源，田宇，孙竹芳，冯再兴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]