本发明专利技术提供催化剂，其使催化剂的结晶表面部分的有效面积增大，同时在不使用粘结剂下使催化剂的造粒体的抗压强度提高。对包含将含有金属硅酸盐的原料利用珠磨机进行微细化而得到的催化剂粉的浆料利用喷雾干燥法进行干燥，得到催化剂的造粒体。上述原料基本上包含具有４．５～６．５埃直径的细孔的金属硅酸盐。可以将上述原料进行微细化以使上述金属硅酸盐的粒径在５０％累积频数下为１．０μｍ以下。可以在上述金属硅酸盐中负载作为金属成分的选自铼、钒、钼、钨、铬及它们化合物中的至少一种以上。可以将上述浆料在进行熟化后供给于上述干燥过程即可。可以在上述浆料中添加聚乙烯醇。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以甲烷为主要成分的天然气、生物气体、甲烷水合物的高度利用。天然 气、生物气体、甲烷水合物被认为是作为地球变暖对策最有效的能源，在利用技术方面逐渐 被关注。对于甲烷资源，发挥其清洁性，作为下一世纪的新有机资源、燃料电池用的氢源备 受瞩目。本专利技术涉及催化剂化学转变技术及催化剂制备方法，所述催化剂化学转变技术用 于由甲烷高效地制备作为塑料类等化学制品原料的以苯及萘类为主要成分的芳香族化合 物和高纯度的氢气。
技术介绍
作为由甲烷制备苯等芳香族化合物和氢的方法，已知有在催化剂的存在下使甲烷 反应的方法。作为此时的催化剂，认为ZSM-5系的沸石所负载的钼有效(非专利文献1、专 利文献1、专利文献2)。但是，即使在使用有这些催化剂的情况下，也具有如下问题碳的析 出多，由于碳的析出，催化剂性能在短时间劣化，或甲烷的转化率低。为了改善该问题，正在研究使催化剂的形状为可以用于固定床式的反应设备的丸 粒型，进一步提高丸粒中所含的催化剂成分的比例，高效地与甲烷反应。但是，固定床反应 式的情况下，从机械强度的关系来看，10%以上的无机及有机粘结剂为必不可少，另外，尺 寸也限制为毫米单位以上，因此具有问题。也设计有可以适用于专利文献3所示流动床式的反应设备的粒子形状的催化剂， 但从耐磨损性或耐冲击性的观点考虑，存在于粒子中的催化剂成分的比例为50%以下，与 机械强度的调整的固定床式的丸粒型相比较差。另外，由于在短时间内催化剂失活，因此， 催化剂的再生必不可少。现有技术文献非专利文献非专利文献1 JOURNAL OF CATALYSIS, 1997，pp. 165，pp. 150-161专利文献专利文献1 特开平10-272366号公报专利文献2 特开平11-60514号公报专利文献3 特开昭61-266306号公报
技术实现思路
为了使甲烷的转化率提高，反应气体和催化剂的接触效率的提高必不可少，催化 剂的形状也对反应工艺产生大的影响。关于形状，大体上分类为固定床用的丸粒型的成形 体和流动床及移动床用的造粒体。对于丸粒型的成形体，使在成型时必需的催化剂以外的 材料例如有机粘结材料、无机粘结材料、玻璃纤维、造孔材料等成为必要，也需要考虑这些 添加物对催化剂产生的影响。造粒体的情况下，具有粒径小至数十 数百微米、与反应气体的接触效率升高的优点，另一方面，在反应工艺中需要使造粒体本身流动，因此，耐磨损性或耐热冲击性优异 成为绝对条件。为了满足这些，除催化剂材料之外，必须在造粒体中混合或涂布许多粘结材 料。特别是根据专利文献3，仅使原料沸石粉末浆料进行喷雾干燥的情况，可得到呈现有大 致球状的催化剂的造粒体，但其由于运输等操作及振动而容易破坏，因此，除原料沸石粉末 之外，必须配合适当的粘结剂。因此，用于解决上述课题的催化剂的制备方法为用于由低级烃生成芳香族化合物 和氢的催化剂的制备方法，其中，对包含将含有金属硅酸盐的原料利用珠磨机进行微细化 而得到的催化剂粉的浆料利用喷雾干燥法进行干燥，得到上述催化剂的造粒体。另外，用于解决上述课题的催化剂为利用上述制备方法而形成的催化剂。作为上述含有金属硅酸盐的原料，有包含具有基本上为4. 5 6. 5埃直径的细孔 的金属硅酸盐的原料。可以用珠磨机将上述金属硅酸盐原料微细化使上述金属硅酸盐的粒 径在50%累积频数下为1. Oym以下。在上述金属硅酸盐中可以负载选自铼、钒、钼、钨、铬 及其化合物中的至少一种以上的金属成分。上述钼的负载量相对于上述催化剂粉的总量可 以为2 12重量％。可以将上述浆料在熟化后利用喷雾干燥法进行干燥。作为上述熟化， 可举出在常温常压的空气氛围下的静置。可以通过在上述浆料中添加上述金属成分，对上 述金属硅酸盐负载上述金属成分。而且，可以在上述浆料中添加聚乙烯醇(以下称为PVA)。专利技术效果根据以上的专利技术涉及的催化剂的制备方法，可提供催化剂，其催化剂的结晶表面 部分的有效面积增大，同时在不使用粘结剂下使催化剂的造粒体的抗压强度提高。附图说明图1是实施例1的造粒体的SEM照片(加速电压15. OkV,倍率为1000倍)。图2是实施例1的造粒体的SEM照片(加速电压15. OkV,倍率为20000倍)。图3是实施例2的造粒体的SEM照片(加速电压15. OkV,倍率为1000倍)。图4是实施例2的造粒体的SEM照片(加速电压15. OkV,倍率为20000倍)。图5是实施例4的造粒体的SEM照片(加速电压15. OkV,倍率为1000倍)。图6是实施例4的造粒体的SEM照片(加速电压15. OkV,倍率为5000倍)。图7是表示实施例4的造粒体表面中元素(0、Al、Si、Mo)分布的SEM照片(倍率 为1000倍)。图8是表示实施例4的造粒体表面中元素(0、Al、Si、Mo)分布的SEM照片(倍率 为 10000 倍)。图9是实施例5的造粒体的SEM照片(加速电压15. OkV,倍率为1000倍)。图10是实施例5的造粒体的SEM照片(加速电压15. OkV,倍率为5500倍)。图11是表示实施例5的造粒体表面中元素(0、Al、Si、Mo)分布的SEM照片(倍 率为10000倍)。具体实施例方式专利技术涉及的催化剂的制备方法在将含有金属硅酸盐的原料利用珠磨机进行微细 化且高分散化而形成的含催化剂浆料中，在浆料刚制备之后或熟化一定时间后，利用喷雾干燥将其转变为造粒体。上述熟化可以在常温常压的空气氛围下使浆料静置。(1)催化剂载体含有金属硅酸盐的原料包含选自铼、钒、钼、钨、铬及它们的化合物中的至少一种 以上的金属成分作为催化剂材料，且包含具有直径基本上为4. 5 6. 5埃的细孔的金属硅 酸盐作为负载该催化剂材料的载体。在日本特开2004-97891号公报中例示了上述金属硅 酸盐。具体地，作为金属硅酸盐(多孔金属硅酸盐)，例如硅铝酸盐的情况，可举出由二氧 化硅及氧化铝形成且作为多孔体的分子筛5A、八面沸石(NaY及NaX)、ZSM-5、MCM-22。另 外，可举出沸石载体或含有二氧化硅为主要成分和部分含有氧化铝作为成分并带有中细孔 (10 1000埃)的筒状细孔(通道)特征的FSM-16或MCM-41等中细孔多孔载体等，所述 沸石载体的特征在于，是以磷酸为主要成分的多孔体，如ALP0-5、VPI-5等并且包含6 13 埃的微细孔或通道。而且，除上述氧化铝硅酸盐之外，由二氧化硅及二氧化钛构成的金属硅 酸盐等也可以用作催化剂。(2)金属在催化剂载体的负载优选在作为载体的金属硅酸盐中含浸负载规定浓度的钼的方法。对于上述钼，其 负载量相对于烧成后的催化剂总量优选为2 12重量％。另外，可以在上述浆料中添加PVA。将利用喷雾干燥法干燥含有已用珠磨机微细 化的催化剂粉的浆料而得到的造粒体进行烧成的情形下，在烧成时在造粒体内产生气体， 球状的粒子破裂，从而发生在球状的粒子中产生缺陷的现象。因此，添加PVA时，通过在烧 成时将PVA气化除去，可以在造粒体中出现许多细孔。通过上述气体从该气孔逃逸到外部， 能防止上述破裂并能使缺陷不会产生。上述PVA的添加量相对于浆料中的金属硅酸盐优选 0. 1 1重量％。(3)催化剂粉的微细化对制备其中已将金属硅酸盐原料或负载有上述金属成分的金属硅酸盐利用珠本文档来自技高网...
【技术保护点】
催化剂的制备方法，所述催化剂用于由低级烃生成芳香族化合物和氢，该制备方法特征在于， 利用喷雾干燥法将包含催化剂粉的浆料干燥以得到所述催化剂的造粒体，其中所述催化剂粉为利用珠磨机将含有金属硅酸盐的原料进行微细化而得到。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：畑岸琢弥，山田知弘，
申请(专利权)人：株式会社明电舍，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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