一种制备芳族聚胺的方法，包括（１）制备非水性缩醛胺溶液；（２）使所述非水性缩醛胺溶液和酸性硅土催化剂接触形成苄胺中间体；（３）使所述苄胺中间体和基于苯乙烯－二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂接触形成含有聚氨基聚苯基甲烷产物的芳族聚胺反应混合物；和（４）从所述芳族聚胺反应混合物中回收所述聚氨基聚苯基甲烷产物。与许多制备聚氨基聚苯基甲烷的常规方法相比，所述方法可连续进行，得到高的４，４’－亚甲基二苯胺产率，减少的杂质，延长的催化剂寿命，以及因此，改善的经济性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备聚氨基聚苯基甲烷的方法。更加尤其是，它涉及到使用新的混合 催化剂体系制备聚氨基聚苯基甲烷的方法。亚甲基二苯胺(MDA)，更通常地称为4，4’-二氨基-二苯基甲烷，4，4’-亚甲基二 苯胺，4，4_亚甲基二苯胺，或者4，4’ -亚甲基二(苯胺)，和MDA和它的较高同系物的混合 物是非常合适的制备二异氰酸酯和聚合的亚甲基-二苯基二异氰酸酯(PMDI)的原料。所 述异氰酸酯可通过各种方法例如光气化方法由MDA制备。这些异氰酸酯尤其是可用于制备 聚氨酯。脂肪族体系也可通过方法例如芳族环的氢化得自MDA。在生产MDA的文献中所述的许多方法中，由苯胺与福尔马林的缩合反应制造可能 是最通常的，这是因为该方法经济上有利。根据所期望的MDA变量，首先形成缩合产物(称 为“缩醛胺”)，然后通常在无机酸HCl的存在下重排。通常，该缩合反应本身可在酸的存在 下进行。但是，使用无机酸的催化作用具有某些缺点。首先，可收集得自所述酸的必需的中 和反应的含盐的废水。这些水产生了处理上的挑战。第二，含水无机酸常常腐蚀设备和管 道。已经提出了各种生产MDA的方法来克服这些问题。这些方法常常避免使用液态无 机酸，而是使用固态酸。例如，美国专利4，172，847披露了形成和分离MDA的方法，其中所 述苯胺-甲醛反应在二氧化硅-氧化铝裂解催化剂存在下进行。用于增加的4，4’ -MDA异 构体的纯化反应(结晶)通过使用卤化溶剂进行。这个工艺很遗憾需要复杂的额外加工步 骤，需要额外的物质循环和分离操作。美国专利4，011，278报道了使用固态氧化性催化剂，尤其是ZSM-5和其它沸石转 化极性有机化合物。它提及了在沸石催化剂存在下用甲醛转换N-烷基苯胺。DE-A-2 202 500披露了使用无定形硅-铝-混合氧化物裂解催化剂进行缩醛胺的 重排，产生高产率的4，4’ -异构体，同时存在邻位异构体。EP-A-O 264 744描述了苯胺与三氧杂环己烷或者游离的甲醛的缩合，并使用固态 含硼沸石，重排成MDA碱。同时缩合和重排，以及分离氨基苄基苯胺，接着重排成MDA，描述 为具有高的单体选择性。该反应优选使用苯作为溶剂进行。EP 000078和DE 2736862披露在间歇工艺中，使用基于二乙烯基苯-交联的二乙 烯基苯-苯乙烯共聚物(其中每个芳环用一个磺酸基团磺化)的离子交换树脂，制备MDA 禾口 PMDA。DE 31425529描述了在带有全氟烷基和磺酸基团的离子交换剂存在下，通过进行 所述的缩醛胺方法制备具有最小化的多环化合物的多芳族胺的方法。另外的现有技术说明了在几个步骤中通过氨基苄基苯胺将缩醛胺重排成MDA的 方法。在这些参考文献中，美国专利4，039，581描述了在复杂方法中使用固态酸，所述的复 杂方法包括使用沸石在低于100°C的温度干燥和重排。遗憾的是，在这些温度下不能够达到 使氨基-苄基苯胺中间体完全重排成MDA碱。EP-A-O 329 367描述了为了选择性生产双环MDA的目的，使用沸石催化剂重排干 燥的缩醛胺。使用脱铝的HY沸石和其氟化的衍生物使所述缩醛胺等温重排，生产MDA的共 混物。遗憾的是，这些和许多其它现有技术已知的方法在实践中遭受显著的缺点。或者 是由于所选的催化剂的初始花费或者是因为短的催化剂寿命，许多方法是昂贵的。一些方 法产生较差的产率和/或对所期望的MDA异构体和对MDA单体与MDA低聚物的比例(MDA/ 低聚物)显示出较差的选择性。仍然有其它方法需要较高的温度，这可能是成本上不容许 的，会增加杂质水平，和/或会帮助降低催化剂寿命。因此，继续需要生产聚氨基聚苯基甲 烷(PMDA)的方法，其克服这些缺点并且产生高的产率，对期望的异构体产物有改善的选择 性，并且具有延长的催化剂寿命。
技术实现思路
因此，本专利技术一方面提供制备聚氨基聚苯基甲烷的方法，包括(1)制备非水性缩 醛胺溶液；( 使所述非水性缩醛胺溶液和固态酸性硅土催化剂接触形成苄胺中间体；(3) 使所述苄胺中间体和基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂接触形成含 有聚氨基聚苯基甲烷产物的芳族聚胺反应混合物；和(4)从所述芳族聚胺反应混合物中回 收所述聚氨基聚苯基甲烷产物。另一方面，本专利技术提供通过所披露的方法制备的聚氨基聚苯基甲烷组合物。又一方面，本专利技术提供聚氨基聚苯基甲烷组合物，其通过一种方法由非水性缩醛 胺溶液制备，所述方法在不同的步骤中包括，通过固态酸性硅土催化剂催化的反应，和通过基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂催化的反应。具体实施例方式在一种实施方式中，本专利技术可用于获得聚氨基聚苯基甲烷，其对4，4’ -MDA的选择 性高于约80wt%。在另一实施方式中，该方法可用于获得具有对4，4’ -MDA的选择性高于 约85wt%的聚氨基聚苯基甲烷。在本专利技术的进一步的实施方式中，该方法给出了低聚物含 量为5至50wt% JPMDA-—甲酰胺，N-甲基MDA，或其组合的含量为小于约Iwt %。在另一 实施方式中，该方法给出了 MDA-—甲酰胺，N-甲基MDA，或其组合的含量小于0. 5wt%。在 其它实施方式中，该方法给出了 N-甲基MDA (MMM)杂质的含量为低于约0. 25wt%。显著的 是，该催化剂体系可具有延长的寿命，因此也改善生产该聚氨基聚苯基甲烷的经济性。本专利技术的方法通常可开始于本领域已知的苯胺和甲醛的缩合反应，其通常认为是 相对便宜和有效的生产非水性缩醛胺溶液的方式，所述非水性缩醛胺溶液基本上是芳族聚 胺的混合物。但是，它然后通过使用混合的非均相固态酸催化剂体系，改善已知的由其制备 聚氨基聚苯基甲烷的方法，该固态酸催化剂体系避免了需要用强碱(例如氢氧化钠)中和 最终的含有酸的产物。可用于制备所述非水性缩醛胺溶液的苯胺本身可通过例如使苯与硝酸和催化剂 反应从而形成硝基苯而制备。然后使这种硝基苯产物与氢和催化剂反应形成苯胺。然后所 述苯胺备用于苯胺-甲醛缩合反应中与甲醛反应。该缩合反应对于本领域技术人员来说是众所周知的。在一些非限制性的实施方式5中，苯胺与甲醛的摩尔比可从10 1变化至2.0 1。但是，对于典型的制备方法，其中苯 胺适度过量的比例，例如，约4 1，常常是方便的。在该制备方法中，可使苯胺流入合适的 反应器并且冷却至约10°C。然后使甲醛的水溶液，或者称为福尔马林(为约37wt%的甲醛 在水中的溶液)在搅拌下缓慢流入反应器中，并使该混合物在相对低的温度反应合适的时 间。例如，在一种实施方式中，时间为1至5小时，而温度为低于约25°C。然后在反应器容 器中在氮气覆盖下或者在独立的单元中使该混合物静置一段时间，直到有机相完全分离到 底部中。然后可使该有机部分(其是缩醛胺)与剩余物分离，并在氮气覆盖下在环境温度存 储。所述非水性缩醛胺仍然可含有较少量(小于^t的水。因为这个相含有至少一些 水，然后可使该缩醛胺干燥。这种干燥可使用各种类型的分子筛、氢氧化钾粒料，或者其它 已知的基本上从中除去所有的水的手段完成。然后将干燥的缩醛胺描述为是“非水性的”。然后该非水性的缩醛胺备用于在接下来称为重排的步骤中进一步加工。对于这 个，使用一组两种不同的催化剂。第一种催化剂是固态酸性硅土催化剂。这种催化剂用于使缩醛胺的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备聚氨基聚苯基甲烷的方法，包括 （１）制备非水性缩醛胺溶液； （２）使所述非水性缩醛胺溶液和固态酸性硅土催化剂接触形成苄胺中间体； （３）使所述苄胺中间体和基于苯乙烯－二乙烯基苯共聚物的离子交换树脂催化剂接触形成含有聚氨基聚苯基甲烷产物的芳族聚胺反应混合物；和 （４）从所述芳族聚胺反应混合物中回收所述聚氨基聚苯基甲烷产物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈老折，乔格希门尼斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US
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