一种以过氧化氢为氧化剂制备聚苯胺的方法，属于导电聚合物制备技术领域。将苯胺单体插入到层状化合物α－磷酸锆层间后，以过氧化氢为氧化剂，在层间苯胺所处限域环境中将其氧化为聚苯胺，再用氢氟酸溶解去除α－磷酸锆后，就可以得到聚苯胺粉体材料。本发明专利技术的优点在于，通过α－磷酸锆层板限域作用可以控制聚苯胺的粒径及形貌，此外，该过氧化氢氧化反应不需要使用其他催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于导电聚合物制备
，特别是涉及；利用过氧化氢为氧化剂，使插层于a -磷酸锆层间的苯胺原位氧化聚合制备聚苯胺。 背景知识 导电聚合物在化学传感器、电池、光学材料、电子电缆、电磁屏蔽等领域有广泛的应用前景。其中，聚苯胺由于其独特的掺杂机制、优良的电化学性能、良好的化学稳定性及电导率可调变性，成为研究最为深入的导电聚合物。 聚苯胺最常用的制备方法是用(NH4)2S208在强酸性水溶液中氧化聚合苯胺，由于(NH4)2S208是一种强氧化剂，且该反应是一个放热过程，这导致产物分子量分布较宽，而且产物中的无机组分(NH》^04使后处理复杂，所以不断有研究者尝试用其它的氧化剂制备聚苯胺。 过氧化氢氧化能力适中，且反应之后生成产物除水之外无其它组分，这些优点引起众多研究者关注。过氧化氢与苯胺在常温下几乎不发生反应，在较高的温度下生成的产物为深棕色不导电固体，所以在反应过程中通常要加入催化剂。如文献(1) Synth. Met.，1997,84 ;99-100中，Sun等人用铁离子催化过氧化氢氧化苯胺得到聚苯胺；文献(2) J. Am.Chem. Soc. ， 1999， 121,71-78中，Liu等人用辣根过氧化酶催化过氧化氢氧化苯胺得到聚苯胺，文献(3) J. Am. Chem. Soc. ， 2009， 131， 12528-12529中，Surwade等人在氯化钠的水溶液中利用过氧化氢氧化苯胺得到聚苯胺。但这些方法尚不能实现对聚苯胺产物粒径及形貌的有效控制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，可以对聚苯胺产物粒径及形貌进行有效控制。该制备方法的特点是首先将苯胺单体插层到a-磷酸锆层间，然后以过氧化氢为氧化剂使插层于a-磷酸锆层间的苯胺原位聚合，最后用氢氟酸水溶液将a-磷酸锆溶解即可获得粒径及形貌可控的聚苯胺。具体工艺步骤如下 A. a -磷酸锆的合成将ZrOCl2 *8H20与浓度为36 38wt%的盐酸水溶液加入去离子水中配制溶液A，将浓度为85wt^的磷酸水溶液与浓度为36 38wt^的盐酸水溶液加入去离子水中配制溶液B，其中加入到溶液A和溶液B中的盐酸的物质的量相等，按A、 B两溶液混合后的总体积计算，Zr0Cl2 *8H20的浓度为0. 08 0. 36mol/L，磷酸浓度为2. 0 4. 5mol/L，盐酸浓度为0. 45 4. 5mol/L ;将溶液A与B同时加入到转速为3000 5000转/分钟的胶体磨中反应15 30秒，反应后的悬浊液在180 24(TC下水热反应24 144小时，将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤至滤液为中性，滤饼在50 6(TC空气气氛中干燥12 24小时。 B.苯胺与a -磷酸锆固相研磨将a -磷酸锆在研钵中研磨1 3分钟，投入苯胺，继续研磨5 15分钟，得到研磨产物；其中，苯胺与a-磷酸锆的质量比为l : 7 33 : 5。 C.研磨产物的氧化将上述研磨产物与过氧化氢水溶液避光反应1 14天至体系有翠绿色产物出现，其中过氧化氢水溶液与研磨产物的质量比为90 : i i40 : i;反应温度为25 50°C ;反应结束后将产物过滤，用去离子水洗至滤液为无色之后，再用丙酮洗涤至滤液为无色，将滤饼于40 6(TC下真空干燥2 5小时。 D.聚合物的提取将干燥后的滤饼转移到塑料烧杯中，加入浓度为40wt^的氢氟酸水溶液，其中氢氟酸水溶液与滤饼质量比为55 : 1 115 : 1 ;通氮气10 30分钟以除氧，密闭，然后将塑料烧杯置于50 75t:水浴中，搅拌反应6 12小时，然后将产物在6000 9000转/分钟的转速下离心10 20分钟，保留底部沉淀，将上清液去除后，加入与去除上清液质量相等的去离子水，在上述离心条件下再离心2 3次，最后将底部沉淀在40 6(TC真空干燥箱中干燥12 24小时，即得到聚苯胺材料。 采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪表征a -磷酸锆和苯胺插层a -磷酸锆产物结构，其XRD测试结果如图l所示，表明用研磨的方法可以将苯胺单体插入到a-磷酸锆层间。采用德国布鲁克Vector-22型傅立叶红外光谱仪对提取出的产物进行红外测试，其测试结果如图2所示，表明产物中生成了聚苯胺。采用日本日立S-4700型场发射扫描电镜观察聚苯胺产物形貌，测试结果如图3所示，与图4市售聚苯胺相比，聚苯胺形貌存在明显差别，表明a-磷酸锆的层板限域作用实现了对聚苯胺产品形貌的控制。 本专利技术的效果及优点为苯胺的氧化是在苯胺插层到a-磷酸锆层间的条件下，用过氧化氢为氧化剂原位氧化进行的，通过a-磷酸锆层板限域作用可以控制聚苯胺的粒径及形貌，此外，该过氧化氢氧化反应不需要使用其他催化剂。附图说明 图1. a-磷酸锆及苯胺插层a-磷酸锆的XRD谱图。横坐标为角度29 ，单位为度(° )，纵坐标为衍射强度，单位为绝对单位(a. u.)。 曲线(a)-实施例1中合成的a _磷酸锆的XRD谱图；曲线(b)-实施例1中合成的苯胺插层a-磷酸锆的XRD谱图；曲线(c)-实施例3中合成的苯胺插层a-磷酸锆的XRD谱图。 图2.聚苯胺产物的傅立叶变换红外谱图。横坐标为波数，单位为厘米—1 (cm—1)，纵坐标为透光度，单位为百分比(％ )。 曲线(a)-实施例l所得产物的傅立叶变换红外谱图；曲线(b)-实施例2所得产物的红外谱图。 图3.实施例1中合成的聚苯胺产物的场发射扫描电镜图片。 图4.吉林正基科技开发有限责任公司生产的产品编号为ZP-ES1的聚苯胺的场发射扫描电镜图片。具体实施方式 实施例1 : 将3. 457g的ZrOCl2 *8H20， 10mL浓度为36 38wt%的盐酸水溶液加入到15mL去离子水中配制溶液A ;将32. 3mL浓度为85wt^的磷酸水溶液，10mL浓度为36 38wt^的盐酸水溶液加入到56mL去离子水中配制溶液B。将溶液A与B同时加入到转速为3000转/分钟的胶体磨中反应15秒，反应后悬浊液在24(TC下水热反应24小时，将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤至滤液为中性，滤饼在5(TC空气气氛中干燥24小时，即可得到a -磷酸锆。 将0. 35g的a -磷酸锆在研钵中研磨1分钟，加入0. 2mL苯胺，继续研磨10分钟，得到研磨产物。 将上述研磨产物与50mL浓度为30wt %的过氧化氢水溶液在25。C下避光反应14天，至体系有翠绿色产物出现，反应结束后将产物过滤，用去离子水洗至滤液为无色之后，再用丙酮洗涤至滤液为无色，将滤饼于5(TC下真空干燥2小时。 称取0. 2g干燥后的滤饼转移到塑料烧杯中，加入20mL浓度为40wt^的氢氟酸水溶液，通氮气10分钟以除氧，密闭，然后将塑料烧杯置于5(TC水浴中，搅拌反应12小时，然后将产物在9000转/分钟的转速下离心10分钟，保留底部沉淀，将上清液去除后，加入与去除上清液质量相等的去离子水，在上述离心条件下再离心2次，最后将底部沉淀在50°C真空干燥箱中干燥12小时，即得到聚苯胺材料。 制备的a -磷酸锆、苯胺与a -磷酸锆研磨产物的XRD谱图如图1 (a)和图1 (b)所示，图l(a)中在2 9角为11.5° ，19.6°和24.8°处有三强峰，分别对应a-磷酸锆的(002)、(11本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以过氧化氢为氧化剂制备聚苯胺的方法，其特征在于，具体步骤如下： Ａ．α－磷酸锆的合成：将ＺｒＯＣｌ↓［２］.８Ｈ↓［２］Ｏ与浓度为３６～３８ｗｔ％的盐酸水溶液加入去离子水中配制溶液Ａ；将浓度为８５ｗｔ％的磷酸水溶液与浓度为３６～３８ｗｔ％的盐酸水溶液加入去离子水中配制溶液Ｂ；将溶液Ａ与Ｂ同时加入到转速为３０００～５０００转／分钟的胶体磨中反应１５～３０秒，反应后的悬浊液在１８０～２４０℃下水热反应２４～１４４小时，将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤至滤液为中性，滤饼在５０～６０℃空气气氛中干燥１２～２４小时； Ｂ．苯胺与α－磷酸锆固相研磨：将α－磷酸锆在研钵中研磨１～３分钟，投入苯胺，继续研磨５～１５分钟，得到研磨产物；其中，苯胺与α－磷酸锆的质量比为１∶７～３∶５； Ｃ．研磨产物的氧化：将上述研磨产物与过氧化氢水溶液避光反应１～１４天，至体系有翠绿色产物出现，反应结束后将产物过滤，用去离子水洗至滤液为无色之后，再用丙酮洗涤至滤液为无色，将滤饼于４０～６０℃下真空干燥２～５小时； Ｄ．聚合物的提取：将干燥后的滤饼转移到塑料烧杯中，加入浓度为４０ｗｔ％的氢氟酸水溶液，通氮气１０～３０分钟以除氧，密闭，然后将塑料烧杯置于５０～７５℃水浴中，搅拌反应６～１２小时，然后将产物在６０００～９０００转／分钟的转速下离心１０～２０分钟，保留底部沉淀，将上清液去除后，加入与去除上清液质量相等的去离子水，在上述离心条件下再离心２～３次，最后将底部沉淀在４０～６０℃真空干燥箱中干燥１２～２４小时，得到聚苯胺材料。...
【技术特征摘要】
一种以过氧化氢为氧化剂制备聚苯胺的方法，其特征在于，具体步骤如下A.α-磷酸锆的合成将ZrOCl2·8H2O与浓度为36～38wt％的盐酸水溶液加入去离子水中配制溶液A；将浓度为85wt％的磷酸水溶液与浓度为36～38wt％的盐酸水溶液加入去离子水中配制溶液B；将溶液A与B同时加入到转速为3000～5000转/分钟的胶体磨中反应15～30秒，反应后的悬浊液在180～240℃下水热反应24～144小时，将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤至滤液为中性，滤饼在50～60℃空气气氛中干燥12～24小时；B.苯胺与α-磷酸锆固相研磨将α-磷酸锆在研钵中研磨1～3分钟，投入苯胺，继续研磨5～15分钟，得到研磨产物；其中，苯胺与α-磷酸锆的质量比为1∶7～3∶5；C.研磨产物的氧化将上述研磨产物与过氧化氢水溶液避光反应1～14天，至体系有翠绿色产物出现，反应结束后将产物过滤，用去离子水洗至滤液为无色之后，再用丙酮洗涤至滤液为无色，将滤饼于40～60℃下真空干燥2～5小时；D.聚合物的提取将干燥后的滤饼转移到塑料烧杯中，加入浓度为40wt％的氢氟酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，董琦，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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