分离戊烯腈异构体的方法技术

本发明专利技术涉及一种分离戊烯腈异构体混合物的方法，其中从该混合物中分离至少一种异构体并且其中戊烯腈异构体混合物的分离在减压下通过蒸馏进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种分离戊烯腈异构体混合物的方法。己二腈是尼龙生产中的重要中间体且通过将1，3-丁二烯二次氢氰化而得到。在第一氢氰化段中，1，3-丁二烯与氰化氢在用磷配体稳定的镍(0)存在下反应得到3-戊烯腈。该第一氢氰化的次级组分基本为2-甲基-3-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈类、甲基戊二腈和4-乙烯基环己烯。在第二氢氰化中，随后使3-戊烯腈与氰化氢同样在镍催化剂上反应，但加入路易斯酸而得到己二腈。在该第二氢氰化中也得到反应物和产物腈以及上述次级组分的混合物。在这两个反应中存在的复杂混合物必须相互分离以进行制备己二腈的经济上有吸引力的方法。由通过氢氰化1，3-丁二烯并随后使由其得到的3-戊烯腈与另一分子的氰化氢反应而制备己二腈的现有方法并不已知如何分离复杂混合物，尤其是对于戊烯腈异构体的分离。如DE10049265所述，戊烯腈异构体的蒸馏分离存在显著的问题，因为戊烯腈异构体在大气压力下的相对挥发度α在1.0-2.0范围内且对于一系列异构体对在1.0-1.5范围内。相对挥发度α是指两种物质蒸气压的商，其中将具有较高蒸气压的物质的蒸气压作为该商的分子。 尽管由于大气压力下的相对挥发度大于1.0而可以实现所述物质的蒸馏分离，但在实践中导致显著的技术复杂性和能耗。为了实现反式-3-戊烯腈和反式-2-戊烯腈的分离，例如US3,526,654、US3,564,040、US3,852,325和US3,852,327提出将难以通过蒸馏催化除去的戊烯腈异构体转化成可以容易地通过蒸馏除去的那些。缺点在于催化异构化导致有价值的产物因形成不希望的异构体或低聚体而损失。为了实现(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的分离以及反式-2-戊烯腈和反式-3-戊烯腈的分离，US3,865,865建议用亚硫酸盐水溶液处理腈混合物，在每种情况下得到包含共轭腈(Z)-2-甲基-2-丁烯腈或反式-2-戊烯腈的特定亚硫酸氢盐加合物的水相和贫含这些腈的有机相。该方法的缺点在于所得有机相首先必须在用于使用带有磷(III)配体的镍(0)催化剂的氢氰化反应之前完全除去水，因为否则的话磷(III)配体不可逆水解且因此失活。该方法的另一缺点在于所得亚硫酸氢盐加合物如US3,865,865所述仅为了进一步使用共轭腈仅在剧烈条件下仅以适中的产率而被离解。为了改进可分离性，DE10049265提出通过加入液体稀释剂而增加通过萃取蒸馏的可除去性。该方法也具有所得腈料流必须首先在进一步处理中完全除去液体稀释剂，尤其是水的缺点。因此，本专利技术的目的是提供一种能够以技术上简单和经济上可行的方式蒸馏分离相对挥发度α在大气压力下为1.0-2.0的戊烯腈异构体的方法。根据本专利技术，该目的由一种分离戊烯腈异构体混合物的方法实现，其中从该混合物中除去至少一种异构体。在本专利技术方法中，戊烯腈异构体混合物的分离在减压下通过蒸馏进行。在本专利技术方法中，优选分离至少两种不同的异构体。本专利技术方法优选适于选自如下的混合物-包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物，-包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物，-包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，和-包含(E)-2-甲基-2-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。在本专利技术上下文中，术语3-戊烯腈指反式-3-戊烯腈或包含反式-3-戊烯腈的混合物，其含或不含顺式-3-戊烯腈和4-戊烯腈。将丁二烯氢氰化成3-戊烯腈及其与2-甲基-3-丁烯腈的混合物在镍(0)催化剂存在下进行。Ni(0)催化剂为配合物，其含有磷配体和/或游离磷配体，优选均相溶解的镍(0)配合物。镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿-或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。这些磷配体优选具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)。在本专利技术上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。根据本专利技术，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。当基团X1、X2和X3中之一为单键且其中两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，从而使化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。根据本专利技术，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即不单单经由中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为苯基。在另一优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (Ia)其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件w+x+y+z＝3且w、z≤2。该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。在另一同样优选的实施方案中，磷配体是详述于DE-A19953058中的式Ib的亚磷酸酯P(O-R1)x(O-R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分离戊烯腈异构体混合物的方法，其中从该混合物中除去至少一种异构体，该方法包括在减压下蒸馏分离戊烯腈异构体混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-1-29 10 2004 004 721.91.一种分离戊烯腈异构体混合物的方法，其中从该混合物中除去至少一种异构体，该方法包括在减压下蒸馏分离戊烯腈异构体混合物。2.根据权利要求1的方法，其中分离至少两种不同异构体。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合物选自-包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物，-包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物，-包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，和-包含(E)-2-甲基-2-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合物包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈且来自1，3-丁二烯与氰化氢在氢氰化催化剂上的反应。5.根据权利要求4的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中所有戊烯腈异构体的总和，和/或3-戊烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和。6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合物包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈且来自2-甲基-3-丁烯腈的异构化...

【专利技术属性】
技术研发人员：T容坎普，R巴默，M巴尔奇，G哈德莱恩，H鲁肯，J沙伊德尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]