异噁唑偶氮基环已二酮类金属螯合物及其制备方法技术

一种异噁唑-偶氮基-环己二酮类金属螯合物及其制备方法，该异噁唑-偶氮基-环己二酮类金属螯合物为4，5-二取代异噁唑-偶氮基-1’，3’-环己二酮类金属螯合物，其结构通式为（Ⅰ）：它是经过重氮化反应、偶合反应以及螯合反应制成的，其中重氮化反应 是由4，5-二取代异噁唑类化合物和亚硝酸钠在磷酸体系中进行，反应温度维持在0～5℃；进行，pH＝10～14，反应温度维持在0～5℃；螯合反应是由偶合产物和金属乙酸盐在有机溶剂中和室温条件下进行的，采用醇钠作催化剂。它具有吸收波长短、溶解度大 以及稳定性高等优点，可与目前的405nm蓝光半导体激光器相匹配用于新一代蓝光可录光盘数据存储介质。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术与光信息存储技术有关，涉及一种异噁唑偶氮基环己酮类金属螯合物及其制备方法，特别是指一种4’，5’-二取代异噁唑-偶氮基-1，3-环己二酮类金属螯合物及其制备方法。本专利技术的化合物具有吸收波长短、溶解度大以及稳定性高等优点，可与目前的405nm蓝光半导体激光器相匹配，可用于新一代蓝光可录光盘数据存储介质。
技术介绍
光存储介质按属性分类可分为无机光存储介质和有机光存储介质，前者是由无机材料如碲基合金等构成，后者是由有机材料如菁染料、偶氮染料或酞菁染料等构成。研究表明，无机材料作为光存储介质，尽管也具有较好的灵敏度和读写特征，并已实现商品化，但存在光盘结构和制备方法复杂，从而导致成本较高，并且容易被空气、湿气侵蚀，毒性较大等缺点(参考文献顾冬红，陈启婴，唐晓东等.中国激光，1995，22(7)551-555；参考文献姚祖光.现代化工，1991，11(2)13-18)。与无机材料相比，有机材料具有存储密度高、溶解性能好、制作成本低、环境污染小、抗磁能力强以及结构易于加工、波长易于调节等一系列的优点(参考文献S.R.Marder，B.Kippelen，A.K.Y.Jen etal.Nature，1997，338(6645)845-851)；参考文献Young Jae Huh，Jong Sung Kim，Tae Young Nam et al.JpnJ.Appl.Phys.，1997，36(1B)403-409；参考文献E.Hamada，T.Fujii，Y.Tomizawa et al.J.Appl.Phys.，1997，36(1B)593-594)，因此，采用有机材料作为光存储介质日益受到世界各国的普遍关注，并且已相继地投入大量的人力、物力和财力进行研究和竞争，使其迅速发展。近年来，高密度光盘用的短波长激光器研究有了很快地发展，如波长为405nm蓝光激光器产品的实现，使光盘的存储密度和存储速度获得了大幅度的提高。然而，能与405nm蓝光激光器相匹配的有机光存储材料至今未见面世，因此寻求新型的并能与405nm蓝光激光器相匹配的高性能的有机光存储材料将成为当前的重要任务。金属螯合物是属于有机、无机交汇点的配合物，其结构式是由金属离子和有机配体(分子或离子)之间通过配位键或离子键的方式结合而成的，由于其结构的稳定性，组成的复杂性，金属和配体种类的多样性，配位环境的可调性，因此，它可望成为寻求新型的有机光存储材料中最具潜在应用的体系。日本专利(参考文献Japan Patent No.2001-271001)曾研制出一种异噁唑-偶氮基-β-二酮类金属螯合物，该化合物能在350nm～530nm之间具有显著吸收，并认为其可望用于蓝光可录光盘数据存储介质。但是，该化合物的制备方法有如下缺点(1)在重氮化过程中采用亚硝酰硫酸反应体系，而亚硝酰硫酸是具有窒息性气体的强腐蚀性发烟液体，所以对反应设备和实验条件要求很高，同时亚硝酰硫酸极易潮解，其潮解产物是硫酸、硝酸和一氧化氮，而一氧化氮是有毒、有害气体；(2)由于重氮化反应需在0-5℃的条件下进行，而亚硝酰硫酸的活性很高，在水溶液中易在瞬间产生大量的热，使反应温度控制相对困难；(3)由于β-二酮类衍生物的结构存在顺反异构化现象，因此在螯合反应中极易导致异构体的产生，如金属二酮双配体螯合物(参考文献兰州大学复旦大学化学系有机化学教研室主编，有机化学实验<第二版>，高等教育出版社，1994，192-196)，从而降低产率，也给产物的分离提纯增加难度。上述缺点严重影响了该方法的推广和应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服上述现有技术的问题，提供一种4’，5’-二取代异噁唑-偶氮基-1，3-环己二酮类金属螯合物及其制备方法。本专利技术的4’，5’-二取代异噁唑-偶氮基-1，3-环己二酮类金属螯合物的分子结构通式如下 结构式中的N代表氮；R1或R2既可相同也可不同，分别代表氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基等1-10个碳原子数的直链或支链烷基基团；R3或R4既可相同也可不同，分别代表氢、甲基、乙基等1～4个碳原子数的直链或支链烷基基团；R5或R6既可相同也可不同，分别代表氢、甲基、乙基、异丙基等1～4个碳原子数的直链或支链烷基基团，也可代表取代芳基，如苯环等； M代表金属，如镍、铜、锰、钴、铬等。本专利技术的4，5-二取代异噁唑-偶氮基-1’，3’-环己二酮类金属螯合物是经过重氮化反应、偶合反应以及螯合反应三步骤而得，其中重氮化反应是由4，5-二取代异噁唑类化合物和亚硝酸钠在磷酸体系中进行，反应温度维持在0～5℃；偶合反应是由重氮盐和1’，3’-环己二酮类化合物在碱性条件下<如氢氧化钠>进行，pH＝10～14，反应温度维持在0～5℃；螯合反应是由偶合产物和金属乙酸盐在有机溶剂中，如四氢呋喃和室温条件下进行的，采用醇钠作催化剂，如甲醇钠。具体合成步骤<1>重氮化反应将3-氨基异噁唑类化合物加入到85％磷酸中，搅拌溶解，用冰浴使体系的温度保持在0-5℃之间，然后慢慢加入亚硝酸钠固体于上述体系中，并使重氮化反应完全。其中，3-氨基异噁唑类化合物、85％磷酸和亚硝酸钠的重量百分比分别为2.5％～4％∶94％～96％∶1.5％～2.5％。<2>偶合反应将1，3-环己二酮类化合物溶于pH＝10-14的氢氧化钠溶液中，在0-5℃下，加入上述<1>步骤所制备的重氮盐，并继续在0-5℃下反应完全。其中，重氮盐、1，3-环己二酮类化合物和氢氧化钠溶液的重量百分比分别为0.5％～2％∶60％～75％∶25％～40％。<3>螯合反应将上述<2>步骤合成的偶氮化合物加入到四氢呋喃中，搅拌使之溶解。然后分别加入醇钠和溶于醇类溶剂的金属醋酸盐溶液，并在室温下搅拌反应完全。其中，偶氮化合物、有机溶剂、金属醋酸盐、醇类和醇钠的重量百分比分别为2％～4％∶60％～70％∶1％～2％∶10％～20％∶10％～20％。上述所说的醇类试剂一般为甲醇或乙醇；醇钠为催化剂，一般为甲醇钠或是乙醇钠，它是由金属钠和甲醇或乙醇直接混合反应而制得的。本专利技术的蓝光吸收的4，5-二取代异噁唑-偶氮基-1’，3’-环己二酮类金属螯合物的用途4，5-二取代异噁唑-偶氮基-1’，3’-环己二酮类金属螯合物，其薄膜的最大吸收波长小于450nm，在有机溶剂中的溶解度大于3％，适合旋涂法制膜，稳定性高，可与目前的405nm蓝光半导体激光器相匹配，用于新一代蓝光可录光盘数据存储介质。本专利技术的技术效果如下1.本专利技术中重氮化反应是在磷酸体系中进行的，这与弱碱性的芳胺与亚硝酰硫酸的反应体系(参考文献K.H.Sanders，R.L.Allen.Aromatic Diazo Components，3rd ed.LondonEdward Arnole(Publishers)Ltd.，1985，14-19)相比，反应条件较为温和，而且该体系与后面偶合反应相配合，使偶合反应放热少，温度容易控制，同时也控制了由于强酸性的重氮盐加入到偶合体系中引起的分解反应。2.本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异＊唑－偶氮基－环己二酮类金属螯合物，该异＊唑－偶氮基－环己二酮类金属螯合物为４，５－二取代异＊唑－偶氮基－１’，３’－环己二酮类金属螯合物，其特征在于它的结构式具有以下通式：＊＊＊结构式中：Ｎ代表氮；Ｒ↓［１］或Ｒ↓［ ２］既可相同也可不同，分别代表氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基等１－１０个碳原子数的直链或支链烷基基团；Ｒ↓［３］或Ｒ↓［４］既可相同也可不同，分别代表氢、甲基、乙基等１～４个碳原子数的直链或支链烷基基团；Ｒ↓［５］或Ｒ↓［６］既可相 同也可不同，分别代表氢、甲基、乙基、异丙基等１～４个碳原子数的直链或支链烷基基团，也可代表取代芳基，如苯环；Ｍ代表金属，如镍、铜、锰、钴、铬。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄福新，吴谊群，顾冬红，干福熹，
申请(专利权)人：中国科学院上海光学精密机械研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]