一种双联类噁唑菌酮化合物及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种双联类噁唑菌酮化合物或其药学上可接受的盐、单晶或多晶型物，所述双联类噁唑菌酮化合物具有通式(I)所示的结构：本发明专利技术还提供了上述化合物的合成方法以及含有上述化合物的组合物。含有上述化合物的农药等制剂对农作物的白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、晚疫病等具有较好的防效。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农药化合物领域，尤其涉及一种双联类噁唑菌酮化合物，以及所述双 联类噁唑菌酮化合物的合成方法。
技术介绍
噁唑菌酮是由杜邦公司开发的一种新型、高效光谱杀菌剂，适宜作物为小麦、大 麦，豌豆、甜菜、油菜、葡萄、马铃薯、瓜类、辣椒、番茄等，主要用于防治子囊菌纲、担子菌纲、 卵菌亚纲中的重要病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、晚疫病等。 中国专利CN101755785A公开了一种杀菌组合物，其为一种包括增效有效量的噁唑 菌酮和选自戊唑醇、三唑酮、噁霜灵、丙森锌、百菌清、吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、醚菌酯、四 氟醚唑和代森联的任一杀菌活性成分的增效杀菌组合物，该杀菌组合物具有一定的杀菌效 果。 中国专利CN103396410A涉及一种用作农用杀菌剂的合成方法，其合成路线为： 最终制得的吡噁唑菌酮明显属于噁唑菌酮类化合物，其作为农用杀菌剂的重要的 有效成分。其中，吡啶杂环是农药化合物中的常见结构单元;然而，具有上述结构的该吡噁 P坐菌酬的杀菌活性还有待提尚。 鉴于此，专利技术人拟涉及一种包含双杂环结构的双联类噁唑菌酮化合物，以增加杀 菌活性，在农作物的应用上取得更优异的技术效果。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种双联类噁唑菌酮化合物，以及所述双联类噁唑菌酮化合物的 高效合成方法。 因此，第一方面，本专利技术提供了一种双联类噁唑菌酮化合物或其药学上可接受的 盐、单晶或多晶型物，其中，所述双联类噁唑菌酮化合物具有通式(I)所示的结构： 该通式（I)中： R1选自：Η，&-4经基，三氟甲基； R2选自：Η，卤素，甲基，乙基，硝基，叔丁基，甲氧基，三氟甲基，羧基，氰基。 优选地，所述R1选自：Η，三氟甲基，甲基。进一步优选地，所述R2选自：Η，卤素，硝基，甲基，三氟甲基，羧基，氰基。 更进一步优选地，所述双联类噁唑菌酮化合物选自以下任一种： 的合成路线如下： 其中包括步骤(1):以4,4'_二溴二苯醚Π 为起始原料，先进行格氏反应，再进行傅 克烷基化反应生成中间体m;步骤(2):然后，将所得中间体m与固体光气和苯肼类化合物 IV反应，生成目标产物I。 优选地，在上述合成方法中，所述苯肼类化合物IV选自以下任一种:苯肼，4-硝基 苯肼，2-硝基苯肼，2，4，6-三氯苯肼，2-氟苯肼，4-氟苯肼。 优选地，在上述合成方法中，所述步骤（1)为：向格式反应容器中加入镁条和THF， 引发反应后，再慢慢滴加4，4 二溴二苯醚Π 的THF溶液，滴加完毕后，制得格氏试剂保温待 用；另外向傅克烷基化反应容器中加入丙酮酸酯类化合物和THF，冷却至-25~0°C，慢慢滴 加所述格氏试剂，滴毕，维持温度在-25~0°C并搅拌反应，直至反应完全，后处理，得中间体 m〇 进一步优选地，在上述合成方法中，所述步骤（1)为：向格式反应容器中加入镁条 和THF，引发反应后，再慢慢滴加4，4 二溴二苯醚Π 的THF溶液，滴加完毕后，制得格氏试剂 保温待用；另外向傅克烷基化反应容器中加入丙酮酸酯类化合物和THF，冷却至-10~-15 °C，慢慢滴加所述格氏试剂，滴毕，维持温度在-10~_15°C并搅拌反应，直至反应完全，后处 理，得中间体m。 优选地，在上述合成方法中，所述步骤(2)为：向装有甲苯的反应容器中加入中间 体m，三乙胺，苯肼类化合物IV，并加入三氮唑或DCC或⑶I，升温至80°C后，再慢慢冷却到45 °C;滴加固体光气的甲苯溶液，滴毕后保温反应，直至反应完全，后处理，制得目标产物I。 第三方面，本专利技术提供了一种组合物，其特征在于，其包含上述双联类噁唑菌酮化 合物，该组合物可以用作杀菌剂或农药等。 本专利技术所提供的具有通式I结构的所述双联类噁唑菌酮化合物，杀菌效果优异，用 作杀菌剂或农药时，具有较高的防效。【具体实施方式】 本专利技术人经过研究，发现了一种双联类噁唑菌酮化合物，其具有通式（I)所示的结 构：其中：[00311 R1选自：H，Ch经基，三氟甲基； R2选自：H，卤素，甲基，乙基，硝基，叔丁基，甲氧基，三氟甲基，羧基，氰基。在一个优选实施例中，所述R1选自：H，三氟甲基，甲基。在一个进一步优选的实施例中，所述R2选自：H，卤素，硝基，甲基，三氟甲基，羧基， 氰基。在一个更加进一步优选的实施例中，所述双联类噁唑菌酮化合物选自以下任一 种： 第二方面，本专利技术提供了上述双联类噁唑菌酮化合物的合成方法，所述合成方法 的合成路线如下： 其中包括步骤(1):以4,4'_二溴二苯醚Π 为起始原料，先进行格氏反应，再进行傅 克烷基化反应生成中间体m;步骤(2):然后，将所得中间体m与固体光气和苯肼类化合物 IV反应，生成目标产物I。 在一个优选实施例中，在上述合成方法中，所述苯肼类化合物IV选自以下任一种： 苯肼，4-硝基苯肼，2-硝基苯肼，2，4，6-三氯苯肼，2-氟苯肼，4-氟苯肼。 在一个优选实施例中，在上述合成方法中，所述步骤（1)为：向格式反应容器中加 入镁条和THF，引发反应后，再慢慢滴加4，4 二溴二苯醚Π 的THF溶液，滴加完毕后，制得格 氏试剂保温待用；另外向傅克烷基化反应容器中加入丙酮酸酯类化合物和THF，冷却至-25 ~〇°C，慢慢滴加所述格氏试剂，滴毕，维持温度在-25~0°C并搅拌反应，直至反应完全，后 处理，得中间体m。 在一个进一步优选的实施例中，在上述合成方法中，所述步骤1为：向格式反应容 器中加入镁条和THF，引发反应后，再慢慢滴加4，4 二溴二苯醚Π 的THF溶液，滴加完毕后， 制得格氏试剂保温待用；另外向傅克烷基化反应容器中加入丙酮酸酯类化合物和THF，冷却 至-10~-15°C，慢慢滴加所述格氏试剂，滴毕，维持温度在-10~_15°C并搅拌反应，直至反 应完全，后处理，得中间体m。 在一个优选实施例中，在上述合成方法中，所述步骤(2)为：向装有甲苯的反应容 器中加入中间体m，三乙胺，苯肼类化合物IV，并加入三氮唑或DCC或⑶I，升温至80°C后，再 慢慢冷却到45°C;滴加固体光气的甲苯溶液，滴毕后保温反应，直至反应完全，后处理，制得 目标产物I。第三方面，本专利技术提供了一种组合物，其特征在于，其包含上述双联类噁唑菌酮化 合物，该组合物可以用作杀菌剂或农药等。本专利技术提供的实施例及测试所用到的试剂和原料均可由市场购得，下面结合具体 实施方式对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施方式。 实施例1步骤(1)，化合物23的合成： 往IOOmL三口瓶中加入镁条(33mmol)，并注入THF 5mL，使得该THF溶剂刚好盖过液 面，待引发后，再慢慢滴加4，4 ' -二溴二苯醚Π 的THF溶液（15mmol)，滴完后保温2h待用。往 250mL三口瓶中加入丙酮酸乙酯（30mmo I)，THF60mL，冷却到-15°C，慢慢滴加制备好的格氏 液，滴完后，维持温度在_15°C左右并保温搅拌反应4h，反应完后加酸水淬灭，二氯甲烧萃取 后当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双联类噁唑菌酮化合物或其药学上可接受的盐、单晶或多晶型物，其中，所述双联类噁唑菌酮化合物具有通式(I)所示的结构：该通式(I)中：R1选自：H，C1‑4烃基，三氟甲基；R2选自：H，卤素，甲基，乙基，硝基，叔丁基，甲氧基，三氟甲基，羧基，氰基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：韩海平，叶振君，张芝平，董建生，方燕，王曼，徐海燕，
申请(专利权)人：上海生农生化制品有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31