本发明专利技术提供了一种双噁唑啉类化合物及其制备方法和用途，该化合物为式I所示化合物或其对映异构体、非对映异构体、外消旋体、结晶水合物或溶剂合物。其中，R1为甲基或者异丙基；R2，R3分别独立地为或者R4，R5分别独立地为氢，含有1～4个碳原子的烷基，苯基或者苄基，该化合物可作为可见光催化剂用于催化β‑酮酸酯的不对称氧化羟基化反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学领域，具体的，本专利技术涉及化合物及其制备方法和应用，更具体的，本专利技术涉及式Ι所示双噁唑啉类化合物以及衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
可见光在自然界中含量丰富，是一种绿色，无污染，可再生的自然资源。近些年来，可见光催化的有机合成化学已成为国际前沿研究领域。在可见光催化反应体系中，不对称光化学转化，在过去的几年内，得到了快速的发展，已经成为合成手性材料、医药、农药及其它手性精细化学品的重要手段。可见光催化的不对称有机反应主要是通过将光催化体系与其它不对称催化体系相结合来实现的，即在一个有机转化中同时使用非手性的光催化剂和手性的共催化剂。但是，在这种共催化的模式中，两种催化体系的兼容性一直是难以解决的问题，也严重限制了该模式的应用。最近，有机光化学家们通过设计和合成手性的双功能可见光催化剂来发展新型的不对称光化学反应，这一概念的提出无疑会使可见光催化的不对称反应体系得到突破性的发展。到目前为止，该领域主要集中于对含有氢键位点的手性噻唑酮及手性铱络合物两种光催化剂的应用。尽管这两种手性光催化剂能够在一些不对称反应中表现出优异的催化活性，但是由于它们活化底物的模式特殊，而使其适用范围较窄，仍然存在大量的不对称光化学反应缺少合适有效的手性催化体系。因此，发展新型的双功能手性可见光催化剂，特别是基于优势手性配体的设计，仍然是一个迫切且具有挑战性的任务。手性双噁唑啉配体是一类应用广泛的优势手性配体，将有机可见光催化剂和优势的双噁唑啉骨架有效结合起来，发展一类新型的双功能手性可见光催化剂，有待进一步的研究。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的目的在于提出一类可用作可见光催化剂的化合物。在本专利技术的第一方面，提供了一种化合物。根据本专利技术的实施例，该化合物为式I所示化合物或式I所示化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、结晶水合物或溶剂合物，其中，R1为甲基或者异丙基；R2，R3分别独立地为或者R4，R5分别独立地为氢，含有1～4个碳原子的烷基，苯基或者苄基。专利技术人惊奇的发现，根据本专利技术实施例的化合物可作为可见光催化剂用于催化不对称合成反应。根据本专利技术的实施例，上述化合物还可以具有下列附加技术特征：根据本专利技术的一个实施例中，R2为或者其中R4，R5分别独立地为氢，异丙基，叔丁基，苯基或者苄基。根据本专利技术的一个实施例中，R3为或者其中R4，R5分别独立地为氢，异丙基，叔丁基，苯基或者苄基。根据本专利技术的一个实施例中，所述化合物为下列化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、结晶水合物或溶剂合物，在本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种制备前面所述化合物的方法，根据本专利技术的实施例，该方法包括以下步骤：步骤一：使式II所示化合物与多聚甲醛进行接触，以便获得式III所示化合物，步骤二：使式III所示化合物与式IV所示化合物进行缩合酯化反应，以便获得式I所示化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5是如前面所描述的。根据本专利技术的实施例，步骤一中所述接触是通过将式II所示化合物与多聚 甲醛溶于第一有机溶剂中，三乙胺的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应体系中，在20-25摄氏度下搅拌3天进行的，任选地，所述式II所示化合物与多聚甲醛的摩尔比为1：1.3，任选地，所述第一有机溶剂为1,4-二氧六环、二氯甲烷及水的混合溶剂，任选地，所述1,4-二氧六环、二氯甲烷及水的体积比为30：5：1。根据本专利技术的实施例，步骤一中进一步包括：硅胶柱层析提纯，分离所述式III所示化合物，其中，所述柱层析采用石油醚与乙酸乙酯的混合物作为分离相，并且石油醚与乙酸乙酯的体积比为2：1。根据本专利技术的实施例，步骤二中所述缩合酯化反应是将得到式IV所示化合物溶于二氯亚砜中加热回流2小时后，减压蒸馏，加入式III所示的化合物，三乙胺和二氯甲烷，在20-25摄氏度下搅拌10小时进行的，任选地，所述缩合酯化反应进一步包括硅胶柱层析提纯，分离所述式I所示化合物，其中，所述柱层析采用石油醚与乙酸乙酯的混合物作为分离相，并且石油醚与乙酸乙酯的体积比为3：1。由此，根据本专利技术的实施例，本专利技术提出了一条合成路线，可以用于制备式I所示化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5是如前面所描述的。中间体II与1.3当量的多聚甲醛溶解在1,4-二氧六环、二氯甲烷及水的混合溶剂中，三乙胺的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应体系中，室温条件下反应3天，反应完成后减压条件下蒸出溶剂，加入二氯甲烷稀释，用蒸馏水洗涤有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，在减压条件下脱去溶剂后上硅胶柱，以石油醚/乙酸乙酯(2：1)进行柱层析分离，即可得到双取代噁唑啉化合物III。最后，将得到的中间体IV加入到二氯亚砜中加热回流2小时，通过减压蒸出多余的二氯亚砜，随后，中间体III、三乙胺及二氯甲烷加入反应体系中，室温条件下反 应10小时，发生缩合酯化反应，反应完成后在减压下脱去溶剂后上硅胶柱，以石油醚/乙酸乙酯(3：1)进行柱层析分离，即可得到式I所示化合物。本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种可见光催化剂，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所定义的化合物。在本专利技术的第四方面，本专利技术提供了前面所述的化合物或者可见光催化剂用于催化反应的方法，任选地，所述反应为β-酮酸酯的不对称氧化羟基化反应。本专利技术提供的上述式I的手性化合物中的噻唑酮片段可以吸收可见光来活化反应试剂，而双噁唑啉片段可以与各种路易斯酸配位而诱导立体选择性。该类化合物与二乙酰丙酮镍形成的络合物对可见光催化的β-酮酸酯的不对称氧化羟基化反应具有良好的催化活性，可作为该类不对称反应的手性催化剂。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例1化合物I-1的制备化合物II-1(3.00g,8.7mmol)与多聚甲醛(0.34g,11.3mmol)溶解在二氯甲烷(15mL)、1,4-二氧六环(2.5mL)及水(0.5mL)的混合溶剂中，随后将三乙胺(2mL)的四氢呋喃(7.5mL)溶液缓慢滴加到反应体系中，在室温条件下反应体系继续搅拌3天，反应完成后在减压条件下蒸出溶剂，加入50mL二氯甲烷，用蒸馏水洗涤有机相两次(2*50mL)，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，在减压条件下脱出溶剂后上硅胶柱，以石油醚/乙酸乙酯(2：1)进行柱层析分离，减压脱去层析液即可得到双取代噁唑啉化合物III-1，白色固体，收率为76％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.47(d,J＝6.3Hz,1H),7.43(d,J＝6.4Hz,1H),7.29–7.21(m,6H),5.54(t,J＝7.8Hz,2H),5.30(t,J＝6.6Hz,1H),5.26(t,J＝6.7Hz,1H),4.17(t,J＝7.1Hz,1H),3.80(dd,J＝11.0,7.0Hz,1H),3.73–3.66(m,1H),3.41–3.29(m,2H),3.12–2.99(m,2H),1.36(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)167.4,166.7,141.3,141.2,139.33,139.26,128.2,127.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双噁唑啉类化合物，其特征在于，所述化合物为式I所示化合物或式I所示化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、结晶水合物或溶剂合物，其中，R1为甲基或者异丙基；R2，R3分别独立地为或者R4，R5分别独立地为氢，含有1～4个碳原子的烷基，苯基或者苄基。
【技术特征摘要】
1.一种双噁唑啉类化合物，其特征在于，所述化合物为式I所示化合物或式I所示化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、结晶水合物或溶剂合物，其中，R1为甲基或者异丙基；R2，R3分别独立地为或者R4，R5分别独立地为氢，含有1～4个碳原子的烷基，苯基或者苄基。2.根据权利要求1所述的双噁唑啉类化合物，其特征在于，R2为或者其中R4，R5分别独立地为氢，异丙基，叔丁基，苯基或者苄基。3.根据权利要求1所述的双噁唑啉类化合物，其特征在于，R3为或者其中R4，R5分别独立地为氢，异丙基，叔丁基，苯基或者苄基。4.根据权利要求1所述的双噁唑啉类化合物，其特征在于，所述化合物为下列化合物的对映异构体、非对映异构体、外消旋体、结晶水合物或溶剂合物，5.一种制备权利要求1至4任一所述双噁唑啉类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：使式II所示化合物与多聚甲醛进行接触，以便获得式III所示化合物，步骤二：使式III所示化合物与式IV所示化合物进行缩合酯化反应，以便获得式I所示化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5是如权利要求1～4任一项中所定义的。6.根据权利要求5所述的制备双噁唑啉类化合物的方法，其特征在于，步骤一中所述接触是通过将式II所示化合物与多聚甲醛溶于第一有机溶剂中，三乙胺的四氢呋喃溶液缓慢滴加...
【专利技术属性】
技术研发人员：肖文精，丁卫，陆良秋，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。