一种高分子成核剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高分子成核剂及其制备方法，特别是涉及一种适合聚２，６－萘二甲酸乙二醇酯的高分子成核剂及其制备方法，该高分子成核剂由含碱金属的磺酸盐取代基的间苯二甲酸与直链型双端羟基醇经酯化、缩聚得到，该高分子成核剂的分子链是由含有碱金属的磺酸盐取代基的间苯二甲酸与直链型双端羟基醇两种结构单元交替连接构成，所述含有碱金属的磺酸盐取代基的间苯二甲酸与直链型双端羟基醇的羧基成间位排列。该成核剂提高了ＰＥＮ结晶速率的同时，与ＰＥＮ的相容性较好，且降低了ＰＥＮ的玻璃化温度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是涉及一种适合聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯的高分子成核剂及其制备方法。
技术介绍
聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯(PFN)是分子主链中含有萘环的高分子化合物。由于 PEN聚合物与PET聚合物有类似的结构，并用其中的萘环代替了苯环，因此PEN的某些性能 比PET更好，例如，PEN纤维在强度、尺寸稳定性、耐热性等方面都较为优异，因此可用作轮 胎帘子线，并且在“高分子材料聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯纤维的发展现状(纺织科学研究， 2000，(2)) ”中明确指出用PEN纤维作轮胎帘子线比典型的轮胎增强用粘胶丝、尼龙、涤纶 帘子线好，仅次于芳纶1414，并且综合考虑性能与成本，使PEN纤维在用作轮胎增强材料上 有较大的发展，并可望逐步替代其它纤维。由于PEN分子结构上的特点，其具有较高的玻璃化温度(120°C )，较高的结晶温度 (210°C)，较高的熔点(270°C)，以及较高的熔融粘度，除此以外，PEN分子结构中的萘环空 间位阻较苯环更大，大大的阻碍了 PEN分子链的运动，因此，PEN在结晶时结晶速率很慢，从 而限制了 PEN的进一步应用。通常提高高聚物结晶速率的方法有很多，例如，改变温度，改变压力，改变结晶所 处的环境(溶剂)，以及添加杂质(成核剂)。其中添加成核剂的方法可操作性最强，应用最 为广泛。通用的成核剂有三种，无机成核剂、有机成核剂、高分子成核剂。其中，无机成核剂 主要有氮化硼(BN)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸镁(MgCO3)、明矾、滑石粉、二氧 化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、硅酸盐、氧化镁(MgO)、玻璃粉、炭黑等。有机成核剂主要有 山梨醇(SORBITOL)及其衍生物二苄叉山梨醇(DBS)、P-Me-DBS、P-Cl-DBS、苯甲酸、己二酸、 磷酸酯、亚磷酸酯衍生物、硬脂酸、甘油三酯以及上述有机酸的碱金属盐还有酰胺类化合物 等。高分子成核剂主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯(PU)、聚亚苯醚钠盐(PPTNa)、聚乙 烯基环己烷等。聚酯类物质中，PET与PEN的结晶速率都较慢。对于PET来说，其分子结构中含 有空间位阻较大的苯环，所以其结晶速率较慢，由于PET的广泛用途，所以对如何提高PET 的结晶速率的研究较多，其中向PET中添加少量的成核剂以提高其结晶速率的研究最多， 例如“成核剂对PET结晶行为的影响(材料科学与工程学报，2005，23 (3))，，中较为详细的 介绍了 PET中常用的成核剂(苯甲酸钠、氧化锌、硫酸钡、滑石粉、碳酸钠、硬脂酸镁等有机 或无机的小分子成核剂以及高分子成核剂SUrlyn(乙烯和甲基丙烯酸共聚物的钠盐))对 PET结晶行为的影响，并指出无论小分子成核剂还是高分子成核剂都能在一定程度上改善 PET体系的结晶行为，但是就成核体系结晶速率的增大程度来看，高分子成核剂优于小分 子成核剂(包括无机成核剂和有机成核剂)，“聚合物成核剂研究的近期进展(广州化工， 1999，27 (3)) ”中也提到可以采用对苯酚磺酸钠、羧酸钠有机金属盐以及聚酰胺、聚酰胼、聚 环氧乙烷等高聚物作为PET的成核剂。对于PET来说，除了这些常用的成核剂，中国专利CN1990530A公开了一种新型的适合PET的成核剂，该成核剂的组成为二氧化硅粉体，以及双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的低聚物接枝于该粉体表面。 PEN是结晶速率较PET更慢一种聚酯，主要是由于其分子结构中的萘环使分子链 在重排时存在较大的空间位阻。目前对于PEN结晶行为的研究与PET相比较来说很少，在 PET/PEN共混物结晶性能研究方面，主要有以下研究“成核剂1，3 :2，4_ 二(亚苄基)-D山 梨醇对PET/PEN共混体系结构和结晶形态影响(中国塑料，2004，18 (7)) ”中介绍了 DBS对 PET/PEN共混体系结晶行为的影响，“成核剂对PET/PEN共混体系热降解与结晶形态的影响 (高分子材料科学与工程，2008，24 (6)) ”中介绍了 DBS、CaC03、SB对PET/PEN共混体系结晶 行为的影响，以及中国专利CN1292018A公开了成核的PET/PEN聚酯组合物，其中采用的是 羧酸的过渡金属盐作为PET/PEN聚酯组合物的成核剂。而在纯PEN的结晶行为的研究方面， 主要有以下研究“成核剂对聚2，6_萘二甲酸乙二酯结晶行为的影响(高分子学报，2002，)”中介绍了苯甲酸钠可以作为PEN的成核剂，并且可以改善PEN结晶速率慢的缺点，而 对于羧酸盐在PEN中的成核机理，则在“羧酸盐类成核剂在聚2，6-萘二甲酸乙二酯中的化 学成核(高分子学报，2002 (6)) ”中得到了详细的介绍，即羧酸盐类成核剂在PEN中的成核 是“化学成核”，在高温下羧酸盐类成核剂和PEN发生化学反应，生成PEN的羧端基离子盐， 该离子盐是真正的成核剂，起到成核作用。上面提到的PET/PEN共混物以及PEN的成核剂均为小分子成核剂(无机成核剂 或者有机成核剂)，其中，无机成核剂在高聚物中以分散相的形式存在，起异相成核的作用， 因此无机成核剂在高聚物中的分散性较为重要，但是，在高分子加工过程中无机成核剂并 不能达到很好的分散；有机成核剂在高聚物中，随着温度的升高，会发生化学反应，使高聚 物的分子链断裂，并且生成新的物质，正是由于分子链的断裂，导致了高分子的分子量的降 低，使高分子的链段运动活性增加，从而提高高聚物的结晶速率，因此有机成核剂会导致高 聚物的力学性能的降低。为此，本专利技术提供了一种高分子成核剂，具体的说是一种适合PEN 的高分子成核剂。该类高分子成核剂与无机成核剂、有机成核剂相比，成核效果更好，结晶 速率更快。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高分子成核剂，也就是提供一种适合聚2，6-萘二甲酸 乙二醇酯的高分子成核剂，本专利技术所提供的成核剂提高了 PEN结晶速率的同时，与PEN的相 容性较好，且降低了 PEN的玻璃化温度。本专利技术的一种高分子成核剂，该高分子成核剂的分子链是由含有碱金属的磺酸盐 取代基的间苯二甲酸与直链型双端羟基醇两种结构单元交替连接构成，所述含有碱金属的 磺酸盐取代基的间苯二甲酸与直链型双端羟基醇的羧基成间位排列，其结构通式为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子成核剂，其特征是：该高分子成核剂的分子链是由含有碱金属的磺酸盐取代基的间苯二甲酸与直链型双端羟基醇两种结构单元交替连接构成，所述含有碱金属的磺酸盐取代基的间苯二甲酸与直链型双端羟基醇的羧基成间位排列，其结构通式为：　　＊＊＊　　其中，Ｍ代表碱金属离子，ｎ≥２（ｎ为正整数），ｍ为聚合度。

【技术特征摘要】
一种高分子成核剂，其特征是该高分子成核剂的分子链是由含有碱金属的磺酸盐取代基的间苯二甲酸与直链型双端羟基醇两种结构单元交替连接构成，所述含有碱金属的磺酸盐取代基的间苯二甲酸与直链型双端羟基醇的羧基成间位排列，其结构通式为其中，M代表碱金属离子，n≥2(n为正整数)，m为聚合度。F200910056045XC0000011.tif2.如权利要求1所述的一种高分子成核剂，其特征在于，所述的碱金属是锂、钠或钾。3.如权利要求1所述的一种高分子成核剂，其特征在于，所述的直链型双端羟基醇的 分子链中不含有侧基，全部由亚甲基构成。4.如权利要求1或3所述的一种高分子成核剂，其特征在于，所述的直链型双羟基醇可 以是乙二醇、丙二醇或丁二醇。5.一种高分子成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a.配料，将间苯二甲酸-5-碱金属磺酸盐与直链型双端羟基醇按摩尔比1 1.3 2.0 进行配料，在直链型双端羟基醇中加入熔融缩聚反应用的催化剂，催化剂添加量为将间苯 二甲酸-5-碱金属磺酸盐的质量的万分之三；b.催化剂的添加，催化剂先与作为溶剂的直链型双端羟基醇配成质量浓度为百分之一 的溶液，然后倒入直链型双端羟基醇中；c.酯化反应，配料完成后都加入到聚合反应釜中，进行酯化反应，反应温度为220 260°C，反应程度通过出水率来控制，当出水率> 90%时，酯化反应结束；d.熔融缩聚，提高聚合反应釜的温度至260 280°C，并抽真空，控制抽真空的时间在 45 60min范围内，使熔融缩聚正常进行，当聚合反应釜的真空度低于2mmHg柱时，出料，从 而得到粘稠状的无色透明的带有磺酸盐基团的聚合物，该聚合物就是本发明所述的高分子 成核剂，聚合物的分子量为1000 5000。6.如权利要求5所述的一种高分子成核剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为 Sb2O3、Sb (EG) 3、Sb...

【专利技术属性】
技术研发人员：付洪波，薛芳峰，李革伟，杨峰，李红尽，方乃照，李文刚，王朝生，张爱丽，
申请(专利权)人：骏马化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]