用于环己醇脱氢的催化剂和其制备方法技术

一种用于环己醇脱氢的基于氧化铜的催化剂，它是另外包含非常少量的钯，铂和钌其中之一的基于氧化铜－氧化锌的催化剂或基于氧化铜－氧化硅的催化剂；和一种制备基于氧化铜的催化剂的方法，包括将共沉淀方法或捏和方法和喷淋法结合在一起。用于环己醇脱氢的基于氧化铜的催化剂显示了高活性和高选择性，因而与传统的催化剂相比较，可以用于在降低的反应温度下生产环己酮，和／或具有增加的产率。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过在220℃-260℃的低温下将环己醇脱氢来制备环己酮的催化剂以及制备该催化剂的方法。
技术介绍
通常，环己酮是通过将环己醇脱氢的方法工业化生产，包括在220℃-260℃的低温下脱氢的方法和在350℃-450℃的高温下脱氢的方法。对于在低温下将环己醇脱氢，通常使用基于氧化铜的催化剂。先前已知的催化剂主要包括氧化铜，其中加入金属如Zn，Cr，Fe，Ni，碱金属，碱土金属，和热稳定的金属氧化物如Al，Si，Ti的金属氧化物。此外，添加贵金属的基于氧化铜的催化剂在更少数目的专利中公开。例如，添加钯的催化剂在US 5227530和SU 891145中公开。添加钌的催化剂在SU 978909中公开。在US 5227530中公开的催化剂包含作为基本组分的Cu，Al，Cr和B。该催化剂如下制备。将包含上述四组分的催化剂前体在600℃-1500℃下进行高温热处理，从而制备出一种显示独特X射线衍射的结构。随后，可向其中任选加入0.05-50％的Pd或K。在SU 891145中公开的催化剂是通过将碱性的次磷酸钠溶液加入含有Cu，Co和Pd的氯化物的混合水溶液中形成磷酸盐沉淀，其中最终催化剂产物中的Cu和Co是以磷酸盐的形式存在。另外，在SU 978909中公开的催化剂含有Cu和Zn作为主要组分，并加入作为助催化剂的Ru和BaO。这些混合物的总量是0.3-10wt-％，BaO对Ru的混合比例是2∶1(重量比)，所以催化剂包含0.1-3.3％的作为贵金属的Ru。在通过将环己醇脱氢来工业化生产环己酮的情形下，反应通常是在将环己醇的转化率保持在实践上可利用的水平上来进行。因此，随着降低催化剂的活性，必需提高反应温度以保持转化率水平。结果，对于具有低温稳定性的基于金属氧化物的催化剂没有别的选择必须在不理想的温度下使用，从而影响催化剂的寿命并且在催化剂的使用中难以保持稳定性。只要催化剂的活性随时间变化，上面描述的提高反应温度的操作是必需的和不可避免的。然而，如果能够开发显示比实践上可利用的水平高得多的转化率的任何高活性催化剂，那么开始操作的温度可以设置较低，允许在较温和的温度条件下使用催化剂和避免由于热负荷效应的性能的降低。另外，由于在使用中必需发生的活性随时间衰退可接受的大的转化率降低范围，使用高活性催化剂完成所需的升温要消耗很长时间。结果，高活性催化剂可以稳定使用很长时间，使用寿命延长。因此，开发高活性催化剂是理想的。专利技术概述专利技术者已经坚持不懈地研究并且发现，在作为主要组分的氧化铜中加入少量的贵金属导致催化剂性能的显著提高，特别是通过加入Pd，Pt和Ru可以获得其优点。进一步的详细研究完成了本专利技术。顺便提一下，对于工业化催化剂所需的实际性质仅仅高活性是不够的。但是为提高预期产物产率的高选择性，或为耐受长时间使用而不会通过处理催化剂粉化的足够高的机械强度为此也是需要的。这些性质仅仅通过结合氧化铜和贵金属是不能实现的，这种催化剂在工业上是难以获得的。因此，专利技术者进一步研究另外添加多种附加组分中的每一种，以提供实践上可利用的性质和提高催化剂的性能。作为研究的一个结果，专利技术了一种用于环己醇脱氢的催化剂。催化剂是以氧化铜为基础的催化剂，包括作为基本组分的氧化铜和贵金属，其中催化剂含有20-400ppm作为贵金属组分的选自Pd，Pt和Ru的至少任何一种元素，并且还有为充分提高实用催化性质作为附加组分的选自Al，Zn和Si的金属的至少任何一种氧化物，以及任选地包含作为进一步提高实用性的任选附加组分的选自Na和Ca的至少任何一个。应当指出，附加组分可以单独加入，而任选附加组分应该与附加组分联合添加。上面的制备方法的特征在于使用了沉淀母液，其包含水溶性化合物或作为催化组分的铜组分的氧化物溶胶，作为附加组分的至少一种选自Al，Zn和Si的金属，以便通过与碱的中和反应形成沉淀，然后用水洗涤沉淀，再加入作为任选附加组分的选自Na和Ca的至少一种组分的氢氧化物或其水溶性化合物的，再进行连续的过滤，热处理和成形步骤，从而提供一个中间成形产物。备选地，将铜组分和附加组分的沉淀母液进行中和反应以形成沉淀，然后进行连续的水洗，过滤，热处理和成形步骤，从而获得成形产物，成形产物进一步承载喷淋在其上的溶液，其中该溶液含有选自Na和Ca的至少一种组分的硝酸盐，硫酸盐，氯化物和碳酸盐的水溶性化合物，从而获得中间成形产物，然后得到的中间成形产物进一步承载喷淋其上的含有贵金属组分的盐的水溶液。另一种制备前述催化剂的方法的特征在于至少一种选自氧化铜，氢氧化铜和碱性碳酸铜的铜组分被作为催化组分使用，而至少一种选自Al，Zn和Si的金属被用作附加组分，并且任选地，另外一种至少一种选自Na和Ca的组分的化合物被用作任选的附加组分。将那些或者进行连续的捏和，热处理和成形过程，或者进行其它的连续捏和，成形，热处理过程，从而得到一个中间成形产物，然后得到的中间成形产物承载喷淋其上的贵金属组分的盐的水溶液。本专利技术的最佳实施方式在以百分比的形式将每种组分转化为其氧化物的情况下，本专利技术的催化剂包括作为基本组分的20-97％的氧化铜，20ppm-400ppm(0.002％-0.04％)的贵金属，为提供实用性质加入到催化剂中的3％-80％的附加组分，以及与附加组分一起任选地加入到催化剂中的0.1％-5％的任选附加组分。如果氧化铜含量低于20％，那么催化活性不够。如果氧化铜含量高于97％，那么机械强度或耐热性或者热稳定性降低而导致实际问题。如果贵金属的含量低于20ppm，那么活性提高作用是不充分的。如果贵金属的含量高于400ppm，那么添加的作用是饱和的，以致于添加剂数量的进一步提高不仅导致活性提高作用的降低，而且使选择性降低，这是显著的负效应。如果附加组分和任选附加组分的含量分别超出3-80％和另一个0.1-5％的范围，那么催化剂在作为工业催化剂使用的性质方面，特别是在机械强度，耐热性或稳定性和选择性的任何一方面有问题。另外，本专利技术的催化剂可以通过结合共沉淀过程和喷淋过程而制备，其中铜组分和附加组分在水溶性化合物或氧化物溶胶的共存下与碱反应，由此获得沉淀，另外，在其上面喷淋贵金属组分之前向其加入任选附加组分的氢氧化物或者水溶性化合物。备选地，催化剂还可以通过另外的结合捏和过程与喷淋过程来制备，其中除了贵金属的所有化合物都经过捏和过程，热处理过程和成形过程，或备选地，经过捏和过程，成形过程和热处理过程，从而得到成形的中间产物，接着在其上喷淋贵金属组分。选择的原材料随各个方法进行调整。在催化剂是通过共沉淀操作制备的情形下，任何水溶性的铜组分都可以使用。然而，硫酸盐，硝酸盐和氯化物等在经济上是优选的。在催化剂是通过捏和操作制备的其它情形下，铜化合物必须不含任何催化毒物。实际上，碱性碳酸铜，氢氧化铜和氧化铜等是优选的。因为贵金属组分是通过喷淋过程加入，所以组分必需是水溶性的。氯化钯，氯化钯钠，硝酸钯，硫酸钯，四氯化钯盐，二氯胺钯和二硝基聚胺钯是优选的钯成分。氯化钯，硝酸钯和二硝基二胺钯等是优选的钯成分。氯化钌和硝酸钌是优选的钌成分。在催化剂是通过共沉淀操作制备的情形下，水溶性化合物或氧化物-溶胶被用作附加组分的原材料。实际上优选的是该水溶性化合物选自Al，Zn和Si的至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于环己醇脱氢的催化剂，所述催化剂是基于氧化铜的催化剂，其包括氧化铜和贵金属基本组分，其中所述催化剂包括２０－４００ｐｐｍ作为所述贵金属的一种组分的至少任何一种选自Ｐｄ，Ｐｔ和Ｒｕ的元素，以及作为一种附加组分的至少一种选自Ａｌ，Ｚｎ，和Ｓｉ的金属的氧化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：北村忠邦，菅田守保，奥原和晴，
申请(专利权)人：南方化学触媒株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]