由乙酰丙酸制备5-甲基丁内酯的方法技术

本发明专利技术描述了一种由乙酰丙酸制备５－甲基丁内酯的方法，该方法使用任选负载在载体上的金属催化剂，该催化剂既有加氢的功能又有闭环的功能。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用任选负载在载体上的金属催化剂。
技术介绍
众所周知，乙酰丙酸是己糖酸解后的一种产物，并且可以从纤维素原料中廉价的获得。因此，它是用来生产许多有用的5碳化合物比如甲基四氢呋喃及其衍生物的一种诱人的起始原料。5-甲基丁内酯(也称为5-戊内酯或γ-戊内酯)如下图所示从乙酰丙酸制得。 USP 5 883 266公开了利用双功能催化剂由乙酰丙酸制备包括5-戊内酯在内的多种产品的方法，该催化剂的第一个功能是加氢，第二个功能是开环。USP 2 786 852公开了使用还原的氧化铜催化剂从乙酰丙酸制备5-戊内酯的方法。USP 4 420 622公开了使用金属催化剂由乙酰丙酸制备5-烷基丁内酯的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制备5-甲基丁内酯的方法，该方法包括在氢气以及催化量的催化剂的存在下加热乙酰丙酸，其中的催化剂既有加氢的功能又有闭环的功能，该催化剂是金属。这种金属催化剂任选负载在催化剂载体上。优选催化剂载体选自碳、二氧化硅和三氧化二铝。更优选的催化剂载体成员是碳。最优选的催化剂载体成员是氧化稳定的碳。本专利技术的金属催化剂可以选自元素周期表中的VII族(第8-10族)元素；优选选自铱、钯、铂、铼、铑、钌及其组合。更优选金属催化剂是钌；最优选负载在氧化稳定碳上的钌。本专利技术的方法优选在约100℃～约200℃的温度下进行；更优选在约140-160℃的温度下进行。本专利技术方法还优选在约0.5-约10.0MPa的压力下进行；更可取的情形是在约4.0-约6.0MPa的压力下进行。本专利技术方法也优选在液相中进行。本专利技术的催化剂可任选用至少一种助催化剂促进，优选所述助催化剂是金属。更可取的是，助催化剂选自元素周期表中VII族(第8-10族)和IB族(第11族)的元素，更优选金，银和铜。专利技术详述本专利技术涉及在金属催化剂存在下由乙酰丙酸制备5-甲基丁内酯也就是5-戊内酯或γ-戊内酯的方法。本专利技术的催化剂包括一种或多种选自元素周期表中VIII族(第8族-10族)的金属，更优选选自铱、钯、铂、铼、铑和钌。金属催化剂可任选负载在催化剂载体上。可用现有技术中的任何方法将金属沉积在载体上。优选的是，催化剂含约1％-约10％重量负载在载体上的金属，更优选约5％的重量。催化剂任选包括一种或多种助催化剂。较好的情形是该助催化剂也是一金属，相对金属催化剂而言，助催化剂的含量不超过50％重量。更可取的情形是助催化剂是元素周期表中VIII或IB族(11族)的金属。每种金属独自具有加氢的功能和闭环的功能；也就是反应一步进行，产生极少的或不产生戊基醇比如戊二醇之类的物质。催化剂载体可以是包括但不限于金属氧化物例如二氧化硅、三氧化铝、和二氧化钛以及碳的任何惰性固态物质。优选表面积大于200m2/gm的碳。催化剂载体可以是粉末、颗粒、小球或类似形状的形式。“氧化稳定的碳”在这里定义为在空气中受热时其重量基本上不变的碳。这类碳在WO97/30932中有更进一步的描述。特别是，当碳在空气中于125℃下受热30分钟，接着在200℃下受热30分钟，接着在300℃下受热30分钟，接着在350℃下受热45分钟，接着在400℃下受热45分钟，接着在450℃下受热45分钟，最后在500℃下受热30分钟的情况下，本专利技术使用的碳失重不超过20％。用来评价在空气中碳样受热效应的这种时间和温度条件的次序在这里被定义为“WVC温度试验”。可用热重分析法(TGA)来进行“WVC温度试验”。经历“WVC温度试验”后失重约20％或更少的碳被认为是高度氧化稳定的。从以下任一途经获得的碳都可用于本专利技术的方法中木头、泥炭、煤、椰子壳、骨头、褐煤、石油残渣和糖。可用于本专利技术的、可商业获得的碳包括以下列商标出售的碳Bameby & SutcliffeTM，DarcoTM，NucharTM，Columbia JXNTM，Columbia LCKTM，Calgon PCBTM，Calgon BPLTM，WestvacoTM，NoritTM和Barnaby Cheny NBTM。该方法最好在约50℃-约250℃下进行，优选在约100℃-约200℃，更优选在约140℃-约160℃下进行。该方法在约5-约100个大气压(0.5MPa-10MPa)下进行，优选在约40-约60个大气压(4.0MPa-6.0MPa)下进行。该方法在纯氢气氛围或氢气和惰性气体的混合物气氛下进行。该方法优选在液相中进行。溶剂的选择并不重要，前提是溶剂对催化剂、反应物或产品无害。较好的溶剂是二噁烷或5-戊内酯，较好的反应器装置是喷淋床和泥浆。下面用实施例进一步说明本专利技术。材料和方法本文使用了下列缩写及其定义LA 乙酰丙酸5-MGBL 5-甲基-γ-丁内酯所用的催化剂载体列表如下。根据“WVC温度试验”用热重分析法(TGA)测试了氧化稳定的碳催化剂载体的重量稳定性。载体失重材料来源Sibunit碳 1.6％ Boreskov Inst.Ofcatalysis，Novosibirsk，RussiaSilica grade 55没有 W.R.Grace & Co.，Columbia，MD Calsicat碳 14.9％Englehard Corp.，E. Windor，CTCalgon PCB碳 49％ Nalco Chemical Co.，Naperville，ILAl2O3没有 Harshaw ChemicalCo.，Cleveland，OH实施例以初期湿润法(incipient wetness)用金属盐浸渍催化剂载体制备催化剂。所用前体是NiCl2·6H2O(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)，Re2O7(Alfa)，PdCl2(Alfa)，RuCl3·xH2O(Aldrich，Milwaukee，WI)，H2PtCl6(Johnson Matthey，Ward Hill，MA)，用RhCl3·xH2O的5％Rh(Alfa)，Re2O7(Alfa)，和IrCl3·3H2O(Johnson Matthey)。在氢气中于400℃干燥和还原样品2小时。在2mL压力容器中放置原料以及1mL由50％的乙酰丙酸/二噁烷溶液和如表中列出量的催化剂组成的溶液进行反应。容器填充氢气并在215℃加热2小时，在实施例1-22中，压力为800psi(5.5MPa)，而在实施例23-32中，压力为700psi(4.8MPa)。然后冷却、排空，产物以甲氧乙基醚作为内标进行GC-MS分析。如下表1显示结果，列中“LA Con”是指LA转化量，通过用乙酰丙酸的起始量减去乙酰丙酸的剩余量(起始LA量-剩余LA量)测得。表1 权利要求1.一种制备5-甲基丁内酯的方法，该方法包括在氢气以及催化量的金属催化剂存在下加热乙酰丙酸，所说的金属催化剂既具加氢的功能又具闭环的功能。2.权利要求1中所述的方法，其中的金属催化剂负载在催化剂载体上。3.权利要求2中所述的方法，其中的催化剂载体选自碳、SiO2和Al2O3。4.权利要求3中所述的方法，其中的碳是氧化稳定的。5.权利要求1中所述的方法，其中的金属催化剂选自元素周期表中的VIII族元素。6.权利要求1中所述的方法，其中的金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备５－甲基丁内酯的方法，该方法包括在氢气以及催化量的金属催化剂存在下加热乙酰丙酸，所说的金属催化剂既具加氢的功能又具闭环的功能。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：LE曼泽尔，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]