用于制备烷叉基取代的1,4-二酮衍生物的方法技术

用于制备通式（Ⅰａ）或者（Ⅰｂ）或者（Ⅰａ）和（Ⅰｂ）的混合物的单烷叉基取代的１，４－二酮衍生物的方法，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］彼此相同地或不同地是氢原子或者Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烃基团；Ｔ↑［１］和Ｔ↑［２］彼此相同地或不同地是ＯＲ↑［４］、Ｒ↑［４］、ＮＲ↓［２］↑［４］、ＳＲ↑［４］或者ＰＲ↓［２］↑［４］；或者Ｔ↑［１］和Ｔ↑［２］可以合并成氧原子或者ＮＲ↑［４］基团；所述方法包括使通式（Ⅱ）的化合物与通式（Ⅲａ）或者（Ⅲｂ）的化合物在相对于通式（Ⅲａ）或者（Ⅲｂ）的化合物为至少一当量的碱的盐或者中性碱存在下于高于７０℃的温度下反应的步骤。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制备被烷叉基基团取代的1，4-二酮衍生物的新方法。这些化合物易于转变为相应的烷基-取代的衍生物，这些衍生物被用作电子给体化合物，用于制备用于烯烃聚合的齐格勒纳塔非均相催化剂。烷叉基-取代的-1，4-二酮衍生物转化为相应的烷基-取代化合物通常是具有几乎定量的产率的净反应。因此，为了以工业上可利用的方式在工业上生产这些化合物，必须使用经济上有利的方法生产相应的烷叉基-取代的化合物。术语“经济上有利的”是指能以良好的产率和可接受的纯度、利用能尽可能使工艺平稳和廉价的试剂和条件来生产目标产品的方法。单烷叉基-取代的琥珀酸酯在本领域中是已知的，例如见于C.G.Overberg，C.W.Roberts，J.Am.Chem.Soc.，卷71，第3618-3621页，1949的论文。该文献描述了几种类型的2-烷叉基-取代的琥珀酸酯的制备方法，其中使用叔丁醇钾作为碱和叔丁醇作为溶剂进行斯陶柏(Stobbe)反应。起始琥珀酸二乙酯以相对于起始酮(25％)和碱两者过量的量使用，而碱又以相对于酮过量的量(大约10％)使用。使用丙酮作为酮获得了最高的产率，相对于酮为92％，但是相对于琥珀酸酯要低得多(76％)。然而，最重要的是，为了从最终产品中分离非反应试剂要求长而复杂的反应的处理(溶剂蒸馏、用稀释的HCl酸化至pH＝3、完全地溶剂蒸馏、用醚萃取、用碱性水萃取醚溶液、用HCl浓溶液酸化碱性水、用醚萃取、anhydrification、溶剂蒸发)。显然，如果大规模地实施，这将使这类工艺非常昂贵。近年来，EP760,355公开了借助于斯陶柏反应和使用环庚酮作为起始酮的2-烷叉基-取代的琥珀酸酯的制备方法。碱是叔丁醇钾和溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)。同样，产率相对于酮是高的(97％)，但是相对于过量(34％)使用的琥珀酸酯是较低的(75％)。再考虑到过量使用的碱，可以理解，在这种情况下为了获得仅仅所需的产品，在大规模生产中反应的处理同样是困难的。在J.Am.Chem.Soc.，卷70，第3571-3576页，1948中，Kloetzel提出了用于制备2-烷叉基-取代的琥珀酸酯的一种不同的方法。该方法包括富马酸酯与硝基烷在二乙胺存在下反应。虽然产率是可接受的，但是反应要求很长的时间，14-18天，起始硝基烷以相对于富马酸酯大大过量(300％)的量使用，并且产品的分离是复杂的，因为存在高度有害的化合物N-亚硝基二乙胺，和没有完全利用的反应中间体硝基烷基琥珀酸酯。在Tetrahedron，卷51，no.14，第4213-4222页，1995中，Ballini将1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)作为碱用于类似的马来酸酯与硝基烷的反应，以制备2-烷叉基-取代的琥珀酸酯。最近，在Eur.J.Org.Chem.，第2927-2931页，2000中，Ballini通过DBU-促进的硝基烷与相应的2-烯-1，4-二酮的反应将该反应的范围拓宽到还包括2-烷叉基-取代的4-氧代-丁酸酯和1，4-二酮的制备。按照这些文献，反应时间是相当短的，并且相应的2-烷叉基-1，4-二酮(琥珀酸酯，4-氧代-丁酸酯和1，4-二酮)的产率是相当高的。然而该反应的结果还可以在最终产品的产率和纯度两方面得到改进。在TetrahedronLetters，卷35，no.49，第9247-9250页，1994中，Ballini还试验了其它碱，例如碱性氧化铝、Amberlyst A21和三乙胺，但是他叙述到较好的反应物是DBU。在所有这些文献中，反应均是在室温下进行的，并且这些文献没有建议温度对产率的可能的影响。因此需要发现一种以高产率和简单的和廉价的方式制备2-烷叉基-取代的-1，4-二酮衍生物的方法。申请人现在已经发现，当硝基烷和2-烯-1，4-二酮之间的反应在高温下进行时可以获得所需要的方法。因此，本专利技术的目的是制备通式(Ia)或者(Ib)或者(Ia)和(Ib)的混合物的2-烷叉基-1，4-二酮衍生物的方法 其中R1、R2和R3彼此相同地或不同地是氢原子或者C1-C20烃基团；任选地包含属于元素周期表族13-17的杂原子；或者R1和R2可以连接在一起形成饱和或者不饱和的C3-C10环，该环任选地包含属于元素周期表族13-17的杂原子；条件是，当R1和R2两者均是氢原子时，仅仅获得通式(Ia)的化合物；优选R3是氢原子、直链或支链的、饱和或者不饱和的C1-C15烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C12烷基芳基或者C7-C12芳基烷基基团；更优选R3是氢原子、直链或者仲C1-C8烷基或者C5-C7环烷基，例如甲基、乙基、异丁基或者环己基；甚至更优选R3是氢原子；T1和T2彼此相同地或不同地是H、OR4、R4、NR42、SR4或者PR42；或者T1和T2可以合并为氧原子或者NR4基团而形成例如通式(Ic)或者(Id)的化合物 和相应的双键异构体；R4彼此相同地或不同地是C1-C20烃基团，任选地包含属于元素周期表族13-17的一个或多个杂原子；优选R4是直链或支链C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基或者C7-C12烷基芳基基团；更优选R4是直链或支链C1-C8烷基或者C5-C10环烷基基团，例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基或者环己基；优选T1和T2是OR4、R4、NR42、SR4；更优选T1和T2是OR4；所述方法包括使通式(II)的化合物 与通式(IIIa)或者(IIIb)的化合物 在相对于通式(IIIa)或者(IIIb)的化合物为至少一当量的碱的盐或者中性碱存在下于高于70℃的温度下反应的步骤。对于本专利技术的目的，“一当量”指相同量的碱性官能团，即接收酸性质子的能力。因此，例如一当量的K2CO3指每摩尔通式(IIIa)或者(IIIb)的化合物使用仅仅0.5摩尔的K2CO3，因为阴离子CO32-能够接收2个酸性质子。同样地，例如一当量的KHCO3指每摩尔通式(IIIa)或者(IIIb)的化合物使用一摩尔的KHCO3，因为阴离子HCO3-能够接收一个酸性质子。碱的盐或者中性碱的非限定性例子是(i)元素周期表的族1-13、优选族1、2和13的金属氧化物，例如CaO、BaO和Al2O3；(ii)通式NR93的化合物，其中R9彼此相同地或不同地是氢原子或者直链或支链、饱和或者不饱的和C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或者C7-C20烷基芳基基团，其任选地包含O、S、N、P、Si或者卤素原子，或者两个或多个R9形成一个或多个饱和或者不饱和的4到7元环，其任选地包含O、S、N、P或者Si原子，其可以带有取代基；当该环是芳香族的时，一个R9还可以是双键的键部分，形成例如吡啶或者吡嗪等化合物；优选R9是直链或支链、饱和或者不饱和的C1-C10烷基基团或者两个R9形成5或者6元环，例如吡咯，或者通式NR93的化合物包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；(iii)通式MTj的化合物，其中M是元素周期表中族1-12的金属，或者基团NR94+，其中R9如上所述，优选M是元素周期表的族1、2的金属，更优选M是钠或者钾；T是H、F-、OH-、HCO3-；RO-或者RC(O)O本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备通式（Ⅰａ）或者（Ⅰｂ）或者（Ⅰａ）和（Ⅰｂ）的混合物的２－烷叉基－１，４－二酮衍生物的方法：＊＊＊其中：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］彼此相同地或不同地是氢原子或者Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烃基团，其任选 地包含属于元素周期表族１３－１７的杂原子；或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可以连接在一起形成饱和或者不饱和的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环，该环任选地包含属于元素周期表族１３－１７的杂原子；条件是，当Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］两者均是氢原子时，仅仅获得通式（Ⅰａ）的化合物；Ｔ↑［１］和Ｔ↑［２］彼此相同地或不同地是Ｈ、ＯＲ↑［４］、Ｒ↑［４］、ＮＲ↑［４］↓［２］、ＳＲ↑［４］或者ＰＲ↑［４］↓［２］；或者Ｔ↑［１］和Ｔ↑［２］可以合并为氧原子或者ＮＲ↑［４］基团；Ｒ↑［４ ］彼此相同地或不同地是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烃基团，任选地包含一个或多个属于元素周期表族１３－１７的杂原子；所述方法包括使通式（Ⅱ）的化合物＊＊＊（Ⅱ）与通式（Ⅲａ）或者（Ⅲｂ）的化合物＊＊＊在 相对于通式（Ⅲａ）或者（Ⅲｂ）的化合物为至少一当量的碱的盐或者中性碱存在下于高于７０的温度下反应的步骤。...

【技术特征摘要】
US 2002-8-5 60/401,2081.用于制备通式(Ia)或者(Ib)或者(Ia)和(Ib)的混合物的2-烷叉基-1，4-二酮衍生物的方法 其中R1、R2和R3彼此相同地或不同地是氢原子或者C1-C20烃基团，其任选地包含属于元素周期表族13-17的杂原子；或者R1和R2可以连接在一起形成饱和或者不饱和的C3-C10环，该环任选地包含属于元素周期表族13-17的杂原子；条件是，当R1和R2两者均是氢原子时，仅仅获得通式(Ia)的化合物；T1和T2彼此相同地或不同地是H、OR4、R4、NR42、SR4或者PR42；或者T1和T2可以合并为氧原子或者NR4基团；R4彼此相同地或不同地是C1-C20烃基团，任选地包含一个或多个属于元素周期表族13-17的杂原子；所述方法包括使通式(II)的化合物 与通式(IIIa)或者(IIIb)的化合物 在相对于通式(IIIa)或者(IIIb)的化合物为至少一当量的碱的盐或者中性碱存在下于高于70的温度下反应的步骤。2.权利要求1的方法，其中碱的盐或者中性碱是(i)元素周期表的族1-13的金属的氧化物；(ii)通式NR93的化合物，其中R9彼此相同地或不同地是氢原子或者直链或支链、饱和或者不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或者C7-C20烷基芳基基团，其任选地包含O、S、N、P、Si或者卤素原子，或者两个或多个R9形成一个或多个饱和或者不饱和的4到7元环，其任选地包含O、S、N、P或者Si原子，其可以带有取代基；当该环是芳香族的时，R9还可以是双键的键部分；(iii)通式MTj的化合物，其中M是元素周期表中族1-12的金属，或者基团NR94+，其中R9如上所述；T是H、F-、OH-、HCO3-；RO-或者RC(O)O-，其中R是直链或支链、饱和或者不饱和的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或者C7-C20-芳基烷基基团，其任选地包含一个或多个卤素原子；j等于金属M的化合价或者在M是NR94+的情况下是1；和(iv)金属M的碳酸盐，其中M是元素周期表的族1-12的金属。3.权利要求1的方法，其中R3是氢原子、直链或者仲C1-C8烷基或者C5-C7环烷基基团，例如甲基、乙基、异丁基或者环己基。4.权利要求3的方法，其中R3是氢原子。5.权利要求1的方法，其中R4是直链或支链C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基或者C7-C12烷基芳基基团，和T1和T2是OR4基团。6.权利要求1的方法，其中M是元素周期表的族1、2的金属。7.权利要求1的方法，其中使用金属M的碳酸盐，其中M如权利要求1中所述。8.权利要求1的方法，其中所述方法于80到220℃的温度下进行。9.权利要求8的方法，其中所述温度范围为150到200℃。10.权利要求1的方法，其中在通式(Ia)或者(Ib)的化合物中，R2是氢和R1选自C4-C20烃基团。11.权利要求1的方法，其中在通式(Ia)或者(Ib)的化合物中，R1和R2是C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：YV古列维奇，G莫里尼，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]