本发明专利技术提供了制备硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，脱羧偶联试剂与亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到硝基取代的二苯甲烷及其衍生物。本发明专利技术提供的制备方法适用面广，能够制备多种官能团化的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物，是一个高效的合成此类化合物的通用方法。本方法原料易得，避免了金属有机试剂及强碱的使用，操作简便，原子经济性好，官能团兼容性强，制备过程中只有二氧化碳和无机盐产生，安全环保，符合绿色化学要求，有一定的经济效益。反应制得的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物可以进一步合成有用的医药中间体，具有潜在的医用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化合物合成领域，具体涉及制备硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法。
技术介绍
目前，已报导的合成官能团化的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物主要的方法有 1、Lu，F. ；Chi, S. W. ；Kim, D. H. ；Han, K. H. ；Kuntz, I. D. ；Guy, R. K. J. Comb. Chem. 2006,8, 315报导的钯催化的邻硝基苯硼酸与带取代基的苄溴反应。缺点是邻硝基苯硼酸不稳定， 难以得至IJ ；2、Inoh, J. I. ；Satoh, T. ；Pivsa-Art, S. ；Miura, M. ；Nomura, Μ. Tetrahedron Lett. 1998,39,4673报导的钯催化的对硝基烷基苯的苄基位芳基化反应，缺点是需要使用碱，无法控制单一单取代产物生成；3、Giumanini，A. G. ；Geatti，P. ；Verardo, G. Ind. Eng. Chem. Res. 2002,41,1929报导的传统合成方法，对二苯甲烷及其衍生物进行硝化反应，缺点是产率低，硝基位置不能固定，官能团兼容性差。以上方法均只能合成一些简单的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物，目前没有很好的通用的合成此类化合物的方法。而硝基在有机合成上是很有用的基团，可以还原成胺、羟胺、偶氮化合物等含氮化合物。还原成的胺又可以进行重氮化反应进而转化为卤素、酚、氢、腈、硫酚等重要的官能团。因而硝基取代的二苯甲烷及其衍生物又可以方便得转化为其他基团取代的二苯甲烷及其衍生物，从而进一步合成更多有用的医药中间体。鉴于现有合成方法的固有缺点，及这一类硝基取代的二苯甲烷及其衍生物在合成化学上的重要作用，有必要发展一种基于过渡金属催化，不使用碱，原子经济性好，符合绿色化学要求，适用面广的合成各种官能团化的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，以提供一个高效的合成此类化合物的通用方法，为有机合成以及药物中间体合成提供一个新的、行之有效的解决方案。
技术实现思路
本专利技术解决的问题在于提供，能够合成多种官能团化的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物，适用面广。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为—种制备式III所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，包括以下步骤在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式I所示脱羧偶联试剂与式II所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式III所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物权利要求1. 一种制备式III所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式I所示脱羧偶联试剂与式II所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式III所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱羧偶联试剂与所述亲电底物的摩尔比为0.1 1-10 1 ；或者所述钯催化剂与所述膦配体的摩尔比为1 0.1-1 10;或者所述钯催化剂的摩尔用量为所述亲电底物的摩尔用量的0. 001% -50%。3.一种制备式V所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式I所示脱羧偶联试剂与式IV所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式V所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脱羧偶联试剂与所述亲电底物的摩尔比为0.1 1-10 1 ；或者所述钯催化剂与所述膦配体的摩尔比为1 0.1-1 10;或者所述钯催化剂的摩尔用量为所述亲电底物的摩尔用量的0. 001% -50%。5. 一种制备式VII所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式I所示脱羧偶联试剂与式VI所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式VII所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脱羧偶联试剂与所述亲电底物的摩尔比为0.1 1-10 1 ；或者所述钯催化剂与所述膦配体的摩尔比为1 0.1-1 10;或者所述钯催化剂的摩尔用量为所述亲电底物的摩尔用量的0. 001% -50%。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂选自乙酸钯、 氯化钯、二(乙腈)氯化钯、三氟乙酸钯、二(乙酰丙酮)钯、二聚烯丙基氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种。8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述膦配体选自三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、2- 二环己基膦-2，4，6-三异丙基联苯、2-双环己基膦-2'， 6' -二甲氧基联苯、2-( 二叔丁基膦基)联苯、2-( 二环己基膦基)联苯、2-二环己基膦-2-(N，N-二甲基胺基)联苯、9，9_ 二甲基-4，5-二(二苯基膦基)氧杂蒽、9，9_ 二甲基-4，5-二(二叔丁基膦基)氧杂蒽、(士)-2，2'-双-(二苯膦基)-1，1'-联萘、(士)-2， 2'-双-(二对甲苯基膦基)-1，1'-联萘和1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁中的至少一种。9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自苯、甲苯、 二甲苯、1，3，5-三甲苯、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚和二丙二醇二乙醚中的至少一种。10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱羧偶联反应的温度为500C _300°C，时间为0. 01小时-100小时。全文摘要本专利技术提供了制备硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，脱羧偶联试剂与亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到硝基取代的二苯甲烷及其衍生物。本专利技术提供的制备方法适用面广，能够制备多种官能团化的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物，是一个高效的合成此类化合物的通用方法。本方法原料易得，避免了金属有机试剂及强碱的使用，操作简便，原子经济性好，官能团兼容性强，制备过程中只有二氧化碳和无机盐产生，安全环保，符合绿色化学要求，有一定的经济效益。反应制得的硝基取代的二苯甲烷及其衍生物可以进一步合成有用的医药中间体，具有潜在的医用价值。文档编号C07D209/08GK102285887SQ201110177438公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日专利技术者傅尧, 刘磊, 尚睿, 黄铮 申请人:中国科学技术大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种制备式ＩＩＩ所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在钯催化剂、膦配体和有机溶剂存在的条件下，式Ｉ所示脱羧偶联试剂与式ＩＩ所示的亲电底物在加热条件下发生脱羧偶联反应，得到式ＩＩＩ所示硝基取代的二苯甲烷及其衍生物：所述式Ｉ和式ＩＩＩ的结构通式中，硝基可位于邻位或对位；Ｒ１、Ｒ２可以为氢或烷基；式ＩＩ和式ＩＩＩ中ＦＧ代表下述基团中的任意一种：烷基、烷氧基、氰基、烷硫基、烯基、三烷基硅基、烷氧羰基、对甲苯磺酰氧基、卤素、硝基、三氟甲基、吡啶－２－基甲基、烷氧羰基甲基、Ｎ，Ｎ－二烷基胺基、吗啡啉基、缩醛基和缩酮基，所述烷基为脂肪烷基或芳香烷基，所述卤素为氟、氯；ｎ为０、１或２，当ｎ为１时，ＦＧ基团可位于邻、间或对位，当ｎ为２时，两个ＦＧ基团可位于相邻或相间的位置；式Ｉ中Ｍ为Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂａ或ＮＨ４；式ＩＩ中Ｘ代表氯、溴、碘或三氟甲磺酰氧基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：尚睿，黄铮，傅尧，刘磊，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。