一种四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法技术

一种四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法，它涉及一种取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法。它要解决现有制备金属酞菁/碳纳米管复合材料的方法存在工艺复杂、反应条件苛刻、周期长、产率低、成本高和材料性能差的问题。方法：将四氟丙氧基邻苯二腈、无水乙醇、金属盐、羧基化碳纳米管、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯依次加入到反应釜中，溶剂热反应，离心或过滤，丙酮洗、盐酸洗、水洗，干燥，即完成。本发明专利技术的制备方法具有制备工艺简单，设备要求低，原材料来源丰富，生产成本低廉，合成周期短、反应条件温和，产物分离容易，产率高，环境友好和材料性能好等优点，适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法。
技术介绍
由于碳纳米管具有优异的物理、化学和机械性能，比如独特的准一维纳米结构、巨大的比表面积、相当高的电导率和稳定的理化性质，成为近年来气体传感器和生物传感器领域争相研究的热点之一。但由于碳纳米管易聚集成束或缠绕，表面相对惰性，在常见的溶剂中的分散度低，成膜手段受限，气体传感性能也不够理想，比如，恢复时间慢、选择性较差，这些极大制约了其广泛应用。目前解决上述问题的主要办法是采用掺杂、表面修饰等手段将碳纳米管与其它材料复合，其中金属酞菁作为有机半导体气敏材料与碳纳米管复合制备的复合材料，由于二者的协同作用，其恢复时间和灵敏度等敏感性能显著提高，有望用作高性能气敏传感器和生物传感器的敏感材料。目前制备金属酞菁/碳纳米管复合材料的方法报道较少，主要有两种，即物理混合法和化学键合法。物理混合法一般有两个步骤，第一步是在惰性气氛下通过模板反应(催化)，进行有机合成，并通过柱层析或真空升华等分离手段得到纯化的金属酞菁；第二步是将碳纳米管与纯化的金属酞菁在强溶解力的溶剂(如DMF)中长时间搅拌或超声反应，经微孔膜过滤等过程得到产物(Yanyan Wang等,J.Mater.Chem.21(2011)3779-3787；Racheal O.Ogbodu等,Dalton Trans.42(2013)10769-10777；Edith Antunes等,Polyhedron60(2013)59–67；Bin Wang等,Sensors and Actuators B190(2014)157-164)。物理混合法还有在惰性气体保护下，高沸点溶剂(硝基苯或三氯苯或喹啉，有毒溶剂！)中高温加热的方法制备无取代金属酞菁/碳纳米管复合材料（左霞等，专利ZL200810103806.8）。化学键合法一般可分为三个步骤，第一步是通过有机合成手段将碳纳米管表面修饰成特定官能团；第二步是在惰性气氛下通过缩合等方法以很低的产率合成金属酞菁，并通过复杂的柱层析等分离工艺得到具有特定取代基团金属酞菁；第三步是将碳纳米管的特定官能团与金属酞菁的特定取代基团，在一定条件下发生化学反应，经微孔膜过滤或高速离心等过程得到复合产物（Wadzanai Chidawanyika等,Carbon48(2010)2831-2838；Elena Jubete等,Electrochimica Acta56(2011)3988-3995；Tebello Nyokong等,Electrochimica Acta68(2012)44-51；Tawanda Mugadza等,Synthetic Metals160(2010)2089-2098）。总结现有方法的特点都需要条件苛刻、复杂的多步有机合成反应和分离提纯过程，涉及无水无氧操作、搅拌、回流、减压蒸馏、柱层析、超声、微孔膜过滤等，制备周期长，产率低，单次制备量少，一般毫克级。其中物理混合法制得的复合材料，酞菁与碳纳米管结合不够紧密、易于脱落、稳定性差，同时酞菁在碳纳米管上的分布不均，覆盖率不高，且易于聚集，溶剂分散性较差；化学键合法虽然可以一定程度上提高稳定性，但合成过程极为复杂和困难，产率极低，性能难于控制。有的方法中还涉及有毒有害物质的使用和排放。因此，寻求简单且高效的金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法仍是目前亟待解决的重要问题。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决现有制备金属酞菁/碳纳米管复合材料的方法，存在工艺复杂、反应条件苛刻、周期长、产率低、成本高和材料性能差的问题，而提供一种四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法。一种四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法，按以下步骤实现：一、按照重量百分比称取4.04%～4.05%的四氟丙氧基邻苯二腈、2.17%～2.31%的金属盐、0.35%～0.36%的羧基化碳纳米管、7.73%～7.74%的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）和85.56%～85.68%的无水乙醇；二、将步骤一中称取的四氟丙氧基邻苯二腈、无水乙醇、金属盐、羧基化碳纳米管和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯依次加入到反应釜中，搅匀后在100～160℃下溶剂热反应1～10h，然后冷却至10～50℃，经离心或者过滤后，所得沉淀依次用丙酮洗、质量浓度为1%～5%的盐酸洗和水洗，干燥，即完成四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备；其中步骤一中所述的金属盐为氯化铜、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化钯、氯化铅或氯化锰；步骤一中所述的四氟丙氧基邻苯二腈为4-(2,2,3,3-四氟丙氧基)邻苯二腈、3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)邻苯二腈或4,5-二(2,2,3,3-四氟丙氧基)邻苯二腈；步骤一中所述的羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管或羧基化多壁碳纳米管。本专利技术与先前技术对比的优点是：1.本专利技术的制备方法是将所有原料混合均匀，采用简单的溶剂热法一步制备四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料，本专利技术避免了复杂、苛刻、长时间的多步有机合成过程，同时也不需要柱层析和微孔膜过滤等繁琐的分离手段和设备。本专利技术的制备方法具有制备工艺简单，设备要求低，原材料来源丰富，生产成本低廉，合成周期短、反应条件温和，产物分离容易，产率高，环境友好和材料性能好等优点，适用于工业化生产。2.本专利技术的制备方法绿色环保，所用乙醇真正做到无毒无害，对其它反应原料具有强的溶解和分散能力，整个制备过程不需通入其他惰性气体保护，也无有毒、有害气体放出。3.本专利技术利用羧基化碳纳米管表面大量羧基、羟基等带负电的基团，与金属盐阳离子间的静电相互作用将金属离子原位均匀吸附在碳纳米管的表面。四氟丙氧基邻苯二腈上的氟原子具有强的吸电子能力，能完全溶解在乙醇溶剂中，在溶剂热反应条件下，四氟丙氧基取代金属酞菁直接在碳纳米管表面原位合成出来，均匀地覆盖在碳纳米管的表面，靠π-π作用、氢键以及配位作用与碳纳米管紧密结合。这既增加了金属酞菁分子在碳纳米管表面的数量(覆盖率)和牢固度，也有效防止了金属酞菁分子自身的聚集和碳纳米管的团聚、重堆积，使所得的复合材料具有高的稳定性和优良的溶剂分散性。结构上的优势使得到四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料对氨气表现出优良的气体敏感性能，在有毒有害气体检测领域中具有潜在的应用价值。4.本专利技术的制备方法可拓展到其它金属酞菁化合物与碳纳米管的复合材料制备。附图说明图1为实施例1中制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：一、按照重量百分比称取4.04%～4.05%的四氟丙氧基邻苯二腈、2.17%～2.31%的金属盐、0.35%～0.36%的羧基化碳纳米管、7.73%～7.74%的1,8?二氮杂二环[5.4.0]十一碳?7?烯和85.56%～85.68%的无水乙醇；二、将步骤一中称取的四氟丙氧基邻苯二腈、无水乙醇、金属盐、羧基化碳纳米管和1,8?二氮杂二环[5.4.0]十一碳?7?烯依次加入到反应釜中，搅匀后在100～160℃下溶剂热反应1～10h，然后冷却至10～50℃，经离心或者过滤后，所得沉淀依次用丙酮洗、质量浓度为1%～5%的盐酸洗和水洗，干燥，即完成四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备；其中步骤一中所述的金属盐为氯化铜、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化钯、氯化铅或氯化锰；步骤一中所述的四氟丙氧基邻苯二腈为4?(2,2,3,3?四氟丙氧基)邻苯二腈、3?(2,2,3,3?四氟丙氧基)邻苯二腈或4,5?二(2,2,3,3?四氟丙氧基)邻苯二腈；步骤一中所述的羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管或羧基化多壁碳纳米管。...

【技术特征摘要】
1.一种四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于它按以
下步骤实现：
一、按照重量百分比称取4.04%～4.05%的四氟丙氧基邻苯二腈、2.17%～2.31%的金属
盐、0.35%～0.36%的羧基化碳纳米管、7.73%～7.74%的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
和85.56%～85.68%的无水乙醇；
二、将步骤一中称取的四氟丙氧基邻苯二腈、无水乙醇、金属盐、羧基化碳纳米管和
1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯依次加入到反应釜中，搅匀后在100～160℃下溶剂热反应
1～10h，然后冷却至10～50℃，经离心或者过滤后，所得沉淀依次用丙酮洗、质量浓度为
1%～5%的盐酸洗和水洗，干燥，即完成四氟丙氧基取代金属酞菁/碳纳米管复合材料的制
备；
其中步骤一中所述的金属盐为氯化铜、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化钯、
氯化铅或氯化锰；
步骤一中所述的四氟丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志敏，吴昊，梁秀华，郭良宵，贺春英，王彬，吴谊群，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：