氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种在催化剂存在下将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法。更具体地说，本发明专利技术涉及在一种大孔颗粒状催化剂存在下环化水解氨基腈化合物的方法，所述催化剂是通过将含氧化合物沉积／浸渍至大孔载体如氧化铝上形成的。本发明专利技术特别适用于通过环化水解氨基己腈制备ε－己内酰胺。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在催化剂存在下将。更具体地说，本专利技术涉及在通过将含氧化合物沉积/浸渍或吸附至大孔载体上获得的大孔颗粒状催化剂存在下环化水解氨基腈化合物的方法。内酰胺如ε-己内酰胺是用于生产聚酰胺，特别是PA6的基础化合物。在各种合成内酰胺的公知方法中，方法之一是在水和催化剂存在下，将相应的氨基腈，更具体地是将相应的脂族氨基腈进行环化水解。因此，US专利2,357,484描述了一种用于气相制备内酰胺的方法，该方法采用活性氧化铝、凝胶形式二氧化硅或硼磷酸作为催化剂。US专利4,628,085也公开了一种通过在比表面积大于250m2/g的基于氧化硅的催化剂存在下经气相环化水解制备内酰胺的方法。该反应在氢气和氨存在下进行。申请WO 98/0669给出了基于水合或非水合金属氧化物的催化剂，所述金属选自锡、锆、铪、铋、钒、铌和钽或其混合物。这些催化剂为块体型，不具有大孔性。它们的使用周期非常短，并与内酰胺生产方法的工业化开发不相适应。此外，专利申请WO96/22974提出通过采用具有确定比表面积和孔体积范围的氧化铝作为催化剂气相环化水解氨基腈的方法。所产生的内酰胺通常用于生产聚合物，例如可用来生产PA6的ε-己内酰胺。这些聚合物的应用范围多样广泛。但是，最重要的应用之一是具体用于纺织工业中的纱、长丝或纤维的生产过程。这些不同应用，特别是上述应用，要求使用具有非常特定的物化性质和化学性质的聚酰胺。为获得这些性质，有必要从同样具有非常严格的纯度性质的单体或内酰胺来合成聚合物。因此，己内酰胺通常必须满足下述规格-高锰酸盐指数(根据ISO标准8660):＜5-游离碱＜0.1毫当量(meq)/kg的CPL-挥发性碱(根据ISO标准8661):＜0.5meq/kg-290nm下的紫外吸光度(根据ISO标准7059):＜0.05为满足这些规格，必须进行复杂的纯化过程。但从经济上说这些方法具有许多缺陷，特别是耗能大，并且材料的投资多。需要通过公知方法来纯化粗内酰胺的原因之一是尤其在氨基腈的环化水解过程中会产生副反应。为避免这些副反应发生，就需要催化剂能够促进形成内酰胺的主反应进行。催化剂的这一性质可通过对粗内酰胺的加工选择性来表示。粗内酰胺的质量也可通过用0.2N高锰酸钾水溶液进行滴定来评价(高锰酸盐指数)。此外，为了使所产生的粗内酰胺纯度高且连续，就必须使催化剂的选择性水平在催化剂的使用周期内保持恒定。在本申请人的专利申请WO96/22974中提出的氧化铝代表解决这一问题的开始，其中给出使用周期长的高活性和高选择性催化剂。但是，还必须进一步改善用于内酰胺环化水解的催化性能，以改善催化剂的初始选择性以及粗内酰胺的纯度，同时，在催化剂的使用周期内保持这种高水平。本专利技术的目的之一是提出一种用于改善氨基腈环化水解的催化性能，特别是催化选择性以产生高纯度粗内酰胺的解决方案。因此，所产生的粗内酰胺在经过比目前采用的方法更为简单和更为经济的纯化过程后，可用于生产具有高化学性质和物化性质的聚合物。术语“粗内酰胺”是指在除去氨及可能存在的溶剂如水之后环化水解反应的产物。术语“纯内酰胺”是指纯化粗内酰胺后获得的内酰胺。为此，本专利技术提供一种通过通式(Ⅰ)的氨基腈与水反应将N≡C-R-NH2(Ⅰ)其中，R为取代或未取代的具有3-12个碳原子的脂族、脂环族或芳脂族基团，该反应在固体催化剂存在下进行，其特征在于所述催化剂为一种通过沉积和/或吸附至少一种选自元素通用分类(新分类法)第1-16族，包括稀土元素在内的元素的至少一种含氧化合物于颗粒态载体上获得的颗粒状催化剂，所述载体由至少一种选自硅、铝、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁和稀土元素的元素的单一或混合无机氧化物制成的，或者催化剂是通过将至少一种所述含氧化合物或所述含氧化合物的前体与形成载体的无机氧化物在成形前混合而成的。按照本专利技术，颗粒态催化剂包含至少一种以相应于孔径大于500的孔体积大于或等于5ml/100g为特征的大孔隙率。这种大孔隙率有利地在通过如下所述技术等，例如通过加入膨胀剂成型颗粒的过程中形成。催化剂可以各种形式使用，例如，珠粒、磨碎物、中空或实心圆柱形颗粒挤出物，蜂巢状物或片状物，成型可任选地借助粘结剂进行。首先，它们可为由油滴成形法(或滴下凝结法)得到的无机氧化物珠粒。这类珠粒可例如通过类似于用于形成氧化铝珠粒的在EP-A-0,015,801或EP-A-0,097,539所述方法制备。孔隙率的控制具体可按照专利EP-A-0,097,539所述方法通过无机氧化物的含水悬浮液或分散液进行滴下凝结来实现。这些珠粒也可通过在转筒或造粒机中进行聚集的方法获得。它们也可以是无机氧化物的挤出物。它们可通过将基于无机氧化物的材料进行掺合及随后挤出获得。这些挤出物的孔隙率的控制可通过选择所采用的氧化物以及通过制备该氧化物的条件或通过挤出前掺合这种氧化物的条件来实现。因此，无机氧化物可在掺合过程中与膨胀剂混合。例如，挤出物可按照US专利3,856,708所述方法制备。类似地，孔隙率得到控制的珠粒可通过加入膨胀剂并在转筒或造粒机中聚集，或者通过“油滴下法”获得。这些成型方法可通过采用本专利技术的无机氧化物与含氧化合物或所述含氧化合物的前体的混合物进行，所述前体例如并且有利地在成型之后通过对催化剂进行热处理而转化成含氧化合物。按照本专利技术的另一个特征，催化剂颗粒的比表面积大于10m2/g，孔体积大于或等于10ml/100g，相应于孔径大于500的孔体积大于或等于10ml/100g。按照本专利技术的另一个特征，催化剂颗粒的比表面积大于50m2/g。有利地，它们的总孔体积大于或等于15ml/100g，相应于孔径大于200的孔体积大于或等于15ml/100g，优选大于或等于20ml/100g。按照本专利技术的另一个特征，催化剂的总孔体积大于或等于20ml/100g，相应于孔径大于70的孔体积大于或等于20ml/100g。在包含负载元素的含氧化合物的多孔载体操作方式中，这些元素有利地选自硅、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、磷、硼、铁、碱土金属和稀土元素。含氧催化剂有利地为上述元素中一种或多种的单一氧化物或混合氧化物或这些氧化物的混合物。在此实施方案中，多孔载体优选为多孔氧化铝。有利地，这种氧化铝的比表面积、孔体积和孔分布性质均如上定义。该实施方案是特别有利的，因为这种催化剂的特定孔隙率在催化氨基腈的环化水解反应中显示出长久使用周期，如WO 96/22974所述。与采用相同的含氧化合物但未负载的整体形式而制备的催化剂相比，上述含氧化合物在孔表面的存在使得有可能具有更好的催化作用。当形成载体的无机氧化物在环化水解反应中具有催化活性时，这些含氧化合物的存在在特别是通过最大限度地抑制副反应来改善反应选择性的同时提高了催化剂的催化活性。按照本专利技术的另一个特征，催化剂的效率，更具体地说是其选择性，可通过存在一种阴离子的含氧化合物得到改善，所述阴离子选自含氟基团，其中M表示选自硅、砷、锑、氮、硫、碳和磷的元素、x为整数1-4、y为整数1-8的通式(MxOy)的阴离子，或者其中T为钨或钼、X为硅、锗、磷、砷或钒的通式X(n)+T12O40(8-n)-的杂多阴离子(HPA)。作为更特别适用于本专利技术的阴离子的实例，可具体提及本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过使通式（Ⅰ）的氨基腈与水反应将氨基腈化合物环化水解成内酰胺的方法： Ｎ≡Ｃ－Ｒ－ＮＨ↓［２］ （Ⅰ） 其中，Ｒ为取代或未取代的具有３－１２个碳原子的脂族、脂环族或芳脂族基团，该反应在固体催化剂存在下进行，其特征在于所述催化剂为一种通过沉积和／或吸附至少一种选自元素通用分类第１－１６族，包括稀土金属在内的元素的至少一种含氧化合物于载体上获得的颗粒状催化剂，所述载体由至少一种选自硅、铝、钛、锆、钒、铌、钽、钨、钼、铁和稀土元素的元素的单一或混合无机氧化物或氧化物的混合物制成，其特征还在于催化剂包含至少一种以相应于孔径大于５００Ａ的孔体积大于或等于５ｍｌ／１００ｇ为特征的大孔隙率。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JP布鲁内勒，A赛格努林，L瑟沃，
申请(专利权)人：罗狄亚纤维与树脂中间体公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]