金属配位化合物及其制备方法技术

为了提供在有机溶剂中具有优异分散性的纳米级金属氧化物细颗粒，通过在氧化膦的存在下加热和使金属卤化物和金属醇盐反应而得到金属氧化物细颗粒。通过微波辐射进行该加热。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及金属氧化物细颗粒及其制备方法，并且适合用于着色 材料、催化剂、光学材料、光子晶体、介电材料、电极、电子和半导 体材料、太阳能电池等。
技术介绍
近年来，在各种用途中使用纳米级金属氧化物细颗粒。例如，含有聚合物树脂材料和混合在该聚合物树脂材料中的小于等于100nm的 氧化钛细颗粒的有机和无机纳米复合材料允许可见光从中穿过但吸收 紫外线，以致这些材料用于食品或药物中的塑料包装材料、农场或园 艺中的塑料涂敷材料、化妆品等。但是，小于等于100nm的氧化钛细 颗粒具有非常高的表面能，以致它们容易附聚。因此，当将细颗粒混 合在聚合物树脂材料中时，附聚的细颗粒存在于该聚合物树脂材料中。 由于此原因，氧化钛细颗粒不能充分显示出它们原来的可见光透过性 和紫外吸收性。为了提高纳米颗粒的分散性，以往提出了通过用改性剂涂敷处理 金属氧化物细颗粒的表面来抑制附聚的许多方法。在这些情形中，在 对颗粒进行涂敷处理之前，需要将金属氧化物细颗粒的粉末分散成初 级粒子状态。但是，在生产期间难以将附聚的金属氧化物细颗粒再次 分散成初级粒子状态。结果，工业上难以稳定地生产分散性优异的金 属氧4匕物细颗氺立。鉴于该问题，提出了在制备的金属氧化物细颗粒的初级粒子附聚 之前通过涂敷颗粒表面来高度分散金属氧化物细颗粒的初级粒子的尝 试。这是金属氧化物细颗粒的制备和用改性剂的表面处理同时进行的 方法。作为其例子，可以使用非水解反应。已知此非水解反应为吸热反和金属醇盐在三辛基氧化膦(T0P0)的存 在下反应原位得到用充当表面改性剂的T0P0表面改性的金属氧化物 细颗丰立的方法。例如，在氧化钛的情形中，使囟化钛例如四氯化钛和烷氧基钛例 如四异丙氧基钛通过下式(1)和(2 )反应(T. J. Trentler等，J. Am. Chem. Soc. ， 121,1613 ( 1999 )("非专利文献1"): TiX4+Ti (OR) 4 - -> Ti02+4RX ( 1 ),其中X为氟、氯、溴和碘中的任一种，R为烷基例如甲基、乙基、 丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；和 TiCl4 + Ti (0iPr)4—> Ti02另外，也可以通过改变或组合金属卣化物和/或金属配盐的种类而 形成氧化钛细颗粒以外的金属氧化物细颗粒和包含多种金属的复合金 属氧化物细颗粒(S. Chang等，J. Phys. Chem. B， 110, 20808/2006 ) ("非专利文献2")和J. Tang等，Chem. Mater. ， 16， 1336 ( 2004 ) ("非专利文献3"))。顺便提及，近年来，提出了将使用微波辐射加热用于合成金属氧化 物纳米颗粒的方法。例如，公开了通过将水加入含有可水解的金属醇 盐(例如四异丙氧基钛Ti (0iPr ) 4)的多元醇(例如链烷二醇)溶剂 中并用微波辐射该溶剂而通过水解和结晶制备锐钛型氧化钛纳米晶体 的方法(日本公开专利申请No. 2003-342007 )。但是，任一上述常规方法中，对颗粒的表面改性并不充分以致在 很多情况下得到的金属氧化物细颗粒是附聚的次级粒子。即得不到希 望的在有机溶剂中的分散性。
技术实现思路
性的纳米级金属氧化物细颗粒和该金属氧化物细颗粒的制备方法。根据本专利技术的一个方面，提供通过在氧化膦的存在下加热金属卤 化物和金属醇盐而得到的金属氧化物细颗粒，其中通过微波辐射进行 该力口热。根据本专利技术的另一方面，提供制备金属氧化物细颗粒的方法，包括在氧化膦的存在下通过微波辐射加热金属卣化物和金属醇盐。尽管金属氧化物细颗粒是易于产生附聚的纳米级细颗粒，但根据 本专利技术的金属氧化物细颗粒作为初级粒子在有机溶剂中显示出非常规 的优异分散性。另外，根据本专利技术的金属氧化物细颗粒的制备方法，可 以得到在有机溶剂中短时间内显示高分散性的金属氧化物细颗粒。考虑以下结合附图对本专利技术的优选实施方案的说明时，本专利技术的 这些和其它目的、特点和优点将变得更明显。 附图说明图1是表示本专利技术的实施例中实验系统的示意图。图2是本专利技术的实施例和比较例中得到的氧化钛细颗粒的X射线 衍射(XRD)谱图。图3 (a)和3(b)是通过透射电子显微镜分别对本专利技术实施例 和比较例中得到的氧化钛细颗粒观察的照片图像。图4是本专利技术的实施例和比较例中得到的氧化钛细颗粒的红外吸 收光镨。图5是本专利技术的实施例和比较例中得到的氧化钛细颗粒的热重分 析(TGA)图。 具体实施例方式参考附图详细说明本专利技术的优选实施方案。通过加热金属卣化物和金属醇盐并在氧化膦的存在下使之反应 的方法进行由非水解反应制备金属氧化物细颗粒。金属卣化物的金属 种可包括钛、锆、铪、硅、锌、锡、铟等。卣化物的例子可包括氟化 物、氯化物、溴化物、不典化物等。金属卣化物的典型例子可以包括四 氯化钛、四氯化锆、四氯化铪等。金属醇盐的金属种可包括钛、锆、 铪、硅、锌、锡、铟等。醇盐的例子可以包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇 盐、异丙醇盐、正丁醇盐、叔丁醇盐等。通过将各种金属种的金属卣 化物和金属醇盐结合，可以制备各种金属氧化物细颗粒，如非专利文 献1-3中所述。通过例如以下反应式(3) ~ (5)可以制备单金属种的金属氧化物例如氧化钛、氧化锆和氧化铪的细颗粒以及多金属种的复合金属氧化物例如ZrxHf (1-x)02、 TixZr(1—o02、 SiZr04和SiTi04的细 颗粒ZrCh + Zr(0iPr)4—> Zr02 (3) xZrCl4 +(1—x)Hf (OiPr)4 —> ZrxHf(1—x)02 (4) xTiCh +a-x)Zr(OiPr)4 --> Ti,Zr (卜,)02 (5) 在上式(3) ~ (5)的右手侧，只示出金属氧化物。 对于Ti02 ，可以实施掺杂。作为能掺杂的元素，可以使用Cr、 Fe、 V、 Nb、 Sb、 Sn、 P、 Si、 Al、 S、 N、 Eu、 Nb等。上述的非水解反应为吸热反应，因此有必要在氧化膦的存在下加 热反应体系。本专利技术的金属氧化物细颗粒的特征在于利用微波辐射进 行加热。结果，可以制备对于有机溶剂在短时间内具有高分散性的金 属氧化物细颗粒。常规的金属氧化物细颗粒并非在有机溶剂中以初级粒子状态显 示出高分散性的细颗粒。具体地，仅仅一部分细颗粒分散到有机溶剂 中，但大多数细颗粒以附聚的次级粒子状态沉降于有机溶剂中或分散 于有机溶剂中，由此导致很多情况中的悬浮液。该悬浮液对可见光是 不透明的并且取决于溶剂或添加剂的种类而着以各种颜色。另一方面，本专利技术的金属氧化物细颗粒显示出以初级粒子状态在 有机溶剂中的高分散性，以致金属氧化物细颗粒对可见光透明并且没 有产生局部凝固。下文以氧化钛(Ti02)细颗粒为例说明通过由孩"皮辐射进行加热 而得到上述金属氧化物细颗粒的原因。在上迷式(1)表示的制备氧化钛细颗粒的非水解反应中，在通 过吸热反应制备氧化钛细颗粒期间用氧化膦改性氧化钛细颗粒的表 面。这是因为氧化钛细颗粒表面的TI4+ ( 5 + )和P=0基团(5-)产 生静电配价键合。已知将氧化膦的？=0基团极化并且因此高效地吸收微波，由此导 致高生热效率。也将配价键极化，因此认为配价键选择性地吸收用于辐射的微波以生热。因此，即本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属氧化物细颗粒，其通过在氧化膦的存在下加热金属卤化物和金属醇盐而得到，其中通过微波辐射进行该加热。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本哲士，
申请(专利权)人：佳能株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]