乙烯和乙酸气相氧化为乙酸乙烯酯所用催化剂及其制法和用途制造技术

本发明专利技术是关于承载催化剂，其制法，及其用于由乙烯、乙酸和氧或含氧气体，在气相中合成乙酸乙烯酯，同时改进活性和选择性。催化剂包括于多孔性载体上的钯，至少一种碱金属化合物，和视需要而定的一种或多种促进剂，尤其是金、钡和／或镉，其中有至少一种还原性金属氧化物存在，尤指元素周期表Ⅲｂ，Ⅳｂ，Ⅴｂ，Ⅵｂ族元素的氧化物。载体负载至少一种钯化合物后，再于温度＞２００℃进行还原。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于供乙烯和乙酸合成为乙酸乙烯酯用的高度选择性催化剂，及其制法和用途。已知由乙烯、乙酸和氧或含氧气体，在气相中制造乙酸乙烯酯(VAM)；此项合成所用承载催化剂，包括Pd做为活性金属，和碱金属做为促进剂，以乙酸盐形式的K为佳。其他所用添加剂有Cd，Au或Ba。按照美国专利4,902,823；3,939,199和4,668,619号催化活性成份是利用浸泡、喷洒、蒸著、浸涂或沉析，以微粉化形式施加于催化剂载体。所述程序使获得的催化剂中活性成份渗透到载体芯部。然而，另知催化剂，其中活性成份未渗透到芯部，而仅存在于载体粒子多少有些厚度的外部，即所谓的载体粒子壳，见EP-A-0 565 952，EP-A-0 634 214，EP-A-0 634 209，EP-A-0 634 208。现有技术已知的催化剂，包括做为载体的是已知惰性载体材料，诸如氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、硅酸盐、氧化钛、碳化硅和碳，其制法是将浸渍过的催化剂前体，在例如温度为150-170℃的气相内，例如使用乙烯或H2，或在温度＜100℃的液相内，例如使用肼，加以还原。刻意避免较高的还原温度，因为在温度＞200℃会发生贵金属粒明显烧结，形成催化剂活性较低的较大烧结块。然而，也知浸渍催化活性成份的载体，在催化剂成品制造过程中，会暴露于较高温度范围。因此，美国专利5,336,802和5,194,417号记载利用单次和多次接续氧化和还原步骤，处理含钯和含金催化剂。EP-A-0 839 793是关于乙酸乙烯酯在含钯催化剂存在下的制法，在制造中，经还原剂处理过的浸渍催化剂前体，在500-1000℃温度范围经另一次烧结步骤。WO98/18553揭示浸渍步骤后的含钯和含金催化剂，在非还原氛国内，于100至600℃温度煅烧，然后才进行还原步骤。煅烧也可在氧气氛围内进行。在EP-A-0 839 793和WO98/18553揭示的方法中，也可使用基于诸如氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、硅酸盐、氧化钛、碳化硅和碳等惰性载体上的承载催化剂，进行制造乙酸乙烯酯。鉴于事实上催化剂是用在工业规模进行的工艺，例如制造乙酸乙烯酯，故改进催化剂，尤其是其活性和选择性，大有利益。所以，本专利技术的目的，在于提供乙酸乙烯酯合成用的催化剂，具有特别高的活性、选择性和操作寿命。本专利技术又一目的，在于提供具有特别高度稳定性的催化剂。更具体而言，催化剂应对局部温度起伏和热点，以及乙酸乙烯酯合成反应中氧浓度的起伏，还有机械性应力不敏感。达成这些目的的催化剂，包括于多孔性载体上的钯、至少一种碱金属化合物，以及视需要而定的一种或多种促进剂，此催化剂可如此制得，即至少有一种还原性金属氧化物存在的多孔性载体上，加载至少一种钯化合物，随即在＞200℃进行还原，在还原之前或之后另外施加至少一种碱金属化合物，和视需要施加一种或多种促进剂。因此，本专利技术提供一种催化剂，包括于多孔性载体上的钯、至少一种碱金属化合物，以及视需要而定的一种或多种促进剂，可如此制得，即令至少有一种还原性金属氧化物存在的多孔性载体，加载以至少一种钯化合物，随即在温度＞200℃进行还原，在还原之前或之后另外施加至少一种碱金属化合物，和视需要施加一种或多种促进剂。本专利技术另提供催化剂的制法，包括令至少有一种还原性金属氧化物存在的多孔性载体，加载上至少一种钯化合物，随即在温度＞200℃进行还原，在还原之前或之后另外施加至少一种碱金属化合物，和视需要施加一种或多种促进剂。本专利技术又提供由乙烯、乙酸和氧或含氧气体，在催化剂存在下，于气相内制造乙酸乙烯酯的方法，该催化剂包括于多孔性载体上的钯、至少一种碱金属化合物，和视需要而定的一种或多种促进剂，可如此制得，即令至少有一种还原性金属氧化物存在的多孔性载体，加载上至少一种钯化合物，随即在温度＞200℃进行还原，在还原之前或之后另外施加至少一种碱金属化合物，和视需要施加一种或多种促进剂。以下至少一种还原性金属氧化物存在并负载钯化合物的多孔性载体在＞200℃温度的还原，称为高温还原，简称HTR。本专利技术催化剂的基本要旨是，使用的载体材料中至少有一种还原性金属氧化物存在，例如元素周期表IIIb，IVb，Vb，VIb族元素的氧化合物、ZnO，及文献上已知的其他还原性氧化物，以及上述还原性金属氧化物的混合物。此外，衍自上述氧化物的混合氧化物也可适用。具有中等至高度比表面积的TiO2和ZrO2优选做为载体材料。然而，也可使用惰性载体材料，诸如氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、硅酸盐、碳化硅或碳，只要这些惰性材料先涂布上述还原性金属氧化物即可。这些载体材料已见于EP-A-723 810。还原性金属氧化物含量占全部载体材料的0.1至25％(重量)。同样可用还原性金属氧化物与这些惰性材料的混合物，做为本专利技术催化剂的载体，于此，惰性材料的比例可达全部载体材料的75％(重量)。惰性材料比例优选占全部载体材料的直到50％(重量)。至少有一种还原性金属氧化物存在的载体材料，以下称还原性载体材料。出乎意外的是，现有技术已知的非还原性载体材料，例如氧化硅、氧化铝，或其混合物，不适于制造本专利技术催化剂。在本专利技术采用生产条件下可还原至金属的氧化物，同样不适用做载体材料。还原性载体可以粉末型或成型体使用。载体材料以成型体使用为佳，可呈丸粒、球粒、锭片、环片、压出物、有肋条压出物、星形压出物、星片、空心压出物，或其他工业成型体的形式。载体材料的直径、长度、厚度，一般为3-9m。利用BET法测量的载体表面积一般为10-500m2/g，以15-250m2/g为佳。胞孔容积一般为0.2-1.2ml/g，胞孔容积是利用水银孔隙计测定。本专利技术采用的载体材料，可由精于此道人士所知的任何方法制成。一般市上有售。还原性载体加载至少一种钯化合物，随后在温度＞200℃进行高温度还原，在还原之前或之后另施加至少一种碱金属化合物，和随需要施加一种或多种促进剂，可得具有优异活性和选择性的催化剂，且贵金属对载体有优异粘着性。多孔性还原性载体加载钯化合物的HTR新颖措施，是在＞200℃温度进行，以＞300℃为佳。以此方式加载过的载体，可视需要随即施加一种或多种促进剂，以使用至少一种Au，Ba或Cd化合物，或这些化合物的混合物为佳。然而，添加促进剂宜在HTR处理之前进行，不论是与钯化合物混合，或单独分开。顺序不限，多孔性还原性载体可先加载钯化合物，再加载促进剂，或顺序相反。本专利技术催化剂还包括至少一种碱金属化合物，以至少一种钾化合物为佳。于多孔性还原性载体添加碱金属，可在HTR处理之前进行，单独分开或混合其他促进剂和/或钯化合物均可，或在HTR处理后，可单独分开或混合其他促进剂。最后，本专利技术催化剂可按照现有技术完成，并用于工业工艺，例如合成乙酸乙烯酯。按照本专利技术，还原性载体材料先加载钯化合物。化合物类型并非关键，只要可达成金属的高度分散性即可。可溶性钯化合物适合此目的，尤其是水溶性盐。较佳包含的钯化合物有例如选自乙酸钯(II)、氯化钯(II)、四氯钯酸(II)钠，和硝酸钯(II)。除乙酸钯(II)外，又可用其他羧酸钯，以C3-C5脂族单羧酸盐为佳，例如丙酸钯或丁酸钯。然而，就氯化物而言，在催化剂使用之前必须确保减少氯离子，至可容许的残余量。为此，催化剂载体在加载钯化合物和促进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，包括在多孔性载体上的钯、至少一种碱金属化合物，和视需要而定的一种或多种促进剂，可由含有至少一种还原性金属氧化物的多孔性载体，加载至少一种钯化合物，随即在温度＞２００℃进行还原，而在还原之前或之后，另外施加至少一种碱金属化合物，和视需要而定的一种或多种促进剂所制得。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A海吉梅尔，H沃纳，U丁格迪森，K库雷恩，G丹比克，G盖斯，A鲁特施，S维德里奇，
申请(专利权)人：人造丝化学欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]