＊＊＊ 本发明专利技术公开了一种制备式（Ⅰ）羰基化合物的方法，其中Ｒ↑［１］为氢原子或具有１－３个碳原子的烷基，Ｒ↑［２］为氢原子、未取代或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基单取代至三取代Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］链烯基或具有结构式（Ⅱ）的基团，其中Ｒ↑［３］为氢原子或与Ｒ↑［４］一起为氧原子，Ｒ↑［４］为基团ＯＲ↑［６］或与Ｒ↑［３］一起为氧原子，Ｒ↑［５］为氢原子、具有１－８个碳原子的烷基、未取代或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基单取代至三取代Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］链烯基、或环已基或环戊基，且Ｒ↑［６］为具有１－４个碳原子的烷基、环已基或环戊基、或具有结构式－ＣＨ↓［２］－ＣＨＯ或－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＨ↓［２］－ＣＨＯ的基团，该方法包括在含铜和／或银催化剂和视需要在磷化合物的存在下，用含氧气体气相氧化甲醇或式（Ⅲ）醇，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［５］定义如上且Ｒ↑［７］为氢原子或基团ＯＲ↑［８］，且Ｒ↑［８］为氢原子、具有１－４个碳原子的烷基、环已基或环戊基、或具有结构式－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＯＨ或－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＯＨ的基团，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的且其量使得磷的量（以Ｐ计）最高为基于所用醇重量的２０ｐｐｍ，其中所用催化剂体系包含一种基本上无磷的和至少一种含磷的含铜和／或银催化剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种在包含一种基本上无磷和至少一种含磷的含铜和／或银催化剂的催化剂体系的存在下，利用含氧气体，通过醇的气相氧化来制备羰基化合物的新方法。在挥发性磷化合物的存在下，通过在铜或银催化剂上气相氧化来制备羰基化合物的方法是已有技术已知的。EP-A007570描述了一种在磷化合物的存在下，利用氧气在含铜催化剂上气相氧化乙二醇来制备乙二醛的方法，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的，其中将基于所用乙二醇1-100ppm的磷量与起始化合物一起加入。这些方法的乙二醛产率不令人满意，最高为基于所反应的乙二醇的70％摩尔。按照USA 4282374和USA 4503261的方法，如果反应在挥发性磷化合物的存在下进行，其中磷的量(以P计算)为基于乙二醇重量的1-100ppm或0．5-20ppm，且磷化合物与起始化合物一起在催化剂床的上游加入，那么在铜催化剂或在包含铜和银催化剂的层催化剂上气相氧化乙二醇在催化剂寿命和乙二醛产率方面都有利。但已发现，如果这些方法操作时间延长，乙二醛产率和产物纯度随着实验持续时间的增加而逐渐变差。这种不利情况归因于不断形成甲醛和CO／CO2。为了制备羰基化合物如乙二醛，EP-B0271812提出，在含铜或含银催化剂和一种在反应条件下挥发性的磷化合物的存在下，利用含氧气体来气相氧化醇，其中将一部分磷化合物在催化剂上反应之前混入气态起始混合物中，该量为基于所用醇且以磷计的0．5ppm以下。按照EP-B0271812所述的方法，所得乙二醛的产率最高80％摩尔。此外，DE-A1923048公开了一种在具有包含1-5％重量磷的铜-磷催化剂的催化剂床上，通过气相氧化羟基化合物来制备羰基化合物的方法。该方法的乙二醛产率不令人满意。已有技术的上述方法的缺点在于产率不令人满意。在已知方法中，所得乙二醛是一种被乙醇醛、甲醛和有机酸污染的水溶液。其它的非所需副产物是燃烧产物CO、CO2和H2O。由于这些副产物，已知方法还具有催化剂寿命不令人满意的缺点。此外，由于甲醛的毒性和高反应性，乙二醛中的甲醛对乙二醛的许多应用是非常不理想的。由于甲醛只能以显著花费并在接受产率损失的情况下才能，例如通过蒸汽处理或化学反应从粗乙二醛中去除，因此需要一种改进方法。本专利技术的一个目的是提供一种通过催化气相氧化乙二醇，即使长期操作也能极大地避免形成非所需副产物来制备乙二醛的方法。已经发现，该目的通过一种制备下式羰基化合物的方法而实现 其中R1为氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，R2为氢原子、未取代或C1-C3烷基单取代至三取代C2-C4链烯基或具有以下结构式的基团 其中R3为氢原子或与R4一起为氧原子，R4为基团OR6或与R3一起为氧原子，R5为氢原子、未取代或C1-C3烷基单取代至三取代C2-C4链烯基、具有1-8个碳原子的烷基或环己基或环戊基，且R6为具有1-4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或具有结构式-CH2-CHO或-CH2-CH2-O-CH2-CHO的基团，该方法包括在含铜和／或银催化剂的存在下，在磷化合物的存在或不存在下，用含氧气体气相氧化甲醇或下式醇 其中R1和R5定义如上且R7为氢原子或基团OR8，且R8为氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或具有结构式-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH的基团，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的且其量使得磷的量(以P计)最高为基于所用醇重量的20ppm，其改进之处在于，使用了一种包含一种基本上无磷的和至少一种含磷的含铜和／或银催化剂的催化剂体系。在该新方法中，乙二醛可在长期连续操作中以高产率和纯度、以及明显较低的甲醛含量由乙二醇制成。此外，该新方法可工艺简单地用于大规模生产。在具有结构式Ⅲ的醇中，烷基例如为甲基、乙基、丙基或丁基。在本专利技术的方法中，端羟基被转化成醛基且仲羟基被转化成酮基。具有结构式Ⅲ的起始化合物的例子为HO-CH2-CH2-OH，H3COCH2-CH2OH，CH3-CH2OH，C2H5OCH2-CH2OH，H3C-CH(OH)-CH2-OH，C2H5-CH(OH)-CH2OH， HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH， 通过本身已知的方式，例如在225-500℃下，利用含氧气体在含铜和／或银催化剂上进行醇的气相氧化。合适的含铜和／或银催化剂的例子为金属铜或银、含铜或含银合金或含非金属或金属的化合物，它可进一步包含磷或在含磷催化剂的情况下包含磷，例如磷化铜、青铜或铜与银和／或金的合金、铜矿石如孔雀石、以及在反应过程中能够完全或部分还原成铜或银的铜或银化合物如氧化铜(Ⅰ)、氧化银(Ⅰ)、氧化铜(Ⅱ)、和在加热时能转化成氧化铜的化合物如硝酸铜和乙酸铜。其它的合适化合物为磷酸铜和锑酸铜。也可将其它金属氧化物或非金属氧化物，如锌、铬、锑、锡或铋的氧化物混入含铜化合物中。用于本专利技术的基本上无磷的含铜和／或银催化剂的磷含量为0-400ppm，优选150-400ppm(对应于0．015-0．04％重量)，特别优选150-250ppm(对应于0．015-0．025％重量)，且优选为合金形式。特别优选用于本专利技术方法的基本上无磷的含铜和／或银催化剂的例子为材料号2．0090的铜，按照DIN 1708(阴极和精炼型材(Guβformate))称作SF-Cu，例如由Norddeutsche AffinerieAG，Hamburg销售。在本专利技术的方法中，所用的含磷的含铜和／或银催化剂的磷含量由大于400ppm至50000ppm(对应于大于0．04％重量至5％重量)，优选1000-10000ppm(对应于0．1-1％重量)。作为含磷的含铜和／或银催化剂，优选使用磷含量为1000-10000ppm的铜-磷合金，例如可通过将铜阴极级1 ASTM B 170和按照DIN 17 657称作V-CuP10的铜-磷合金以合适比率进行熔化而制成。含磷催化剂可例如由Wieland WerkeAG，Ulm而得到。基本上无磷和含磷的含铜和／或银催化组合物还都可施加到惰性载体上，或根据需要用惰性材料进行稀释。如果需要，该催化剂还可在使用之前经受还原处理。优选的催化剂不具有大的内表面积，例如表面积低于50米2／克。工业上特别有价值的催化剂是基本上无磷和含磷的金属铜或银或包含铜或银作为主要组分的合金。它们例如以切屑、机织丝网、气体的形式，或作为包含例如低表面积惰性载体的承载催化剂来使用。用于本专利技术方法的由基本上无磷和至少一种含磷的含铜和／或银催化剂组成的催化剂床可以以不同的空间排列方式包含基本上无磷和含磷的催化剂，即，该床可具有各种结构。这样，总催化剂床可由基本上无磷和含磷的含铜和／或银催化剂按照100∶1-1∶100，优选20∶1-1∶10，特别优选10∶1-1∶1的重量比的均匀混合物组成。但也可将基本上无磷的含铜和／或银催化剂用于在反应器头部之后的催化剂床总高度的上部0．1-50％，优选上部0．1、10或20％，特别优选总高度的上部30-35％，且剩余催化剂床由基本上无磷和含磷的含铜和／或银催化剂按照100∶1-1∶100，优选20∶1-1∶10，特别优选10∶1-1∶1重量比的均匀混合物组成。在催化剂床的该优选构造中，位于热点下游的那部本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备下式羰基化合物的方法：＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｒ↑［１］为氢原子或具有１－３个碳原子的烷基，Ｒ↑［２］为氢原子、未取代或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基单取代至三取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］链烯基或具有以下结构式的基团：＊＊＊ （Ⅱ ）其中Ｒ↑［３］为氢原子或与Ｒ↑［４］一起为氧原子，Ｒ↑［４］为基团ＯＲ↑［６］或与Ｒ↑［３］一起为氧原子，Ｒ↑［５］为氢原子、具有１－８个碳原子的烷基、未取代或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基单取代至三取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］链烯基、或 环己基或环戊基，且Ｒ↑［６］为具有１－４个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或具有结构式－ＣＨ↓［２］－ＣＨＯ或－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＨ↓［２］－ＣＨＯ的基团，该方法在含铜和／或银催化剂和视需要在磷化合物的存在下，用含氧气体气相氧化甲醇或下式醇：Ｒ↑［５］－＊Ｈ－＊Ｈ－ＯＨ （Ⅲ）其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［５］定义如上且Ｒ↑［７］为氢原子或基团ＯＲ↑［８］，且Ｒ↑［８］为氢原子、具有１－４个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或具有结构式－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ ＯＨ或－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＯＨ的基团，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的且其量使得磷的量（以Ｐ计）最高为基于所用醇重量的２０ｐｐｍ，其中所用催化剂体系包含一种基本上无磷的和至少一种含磷的含铜和／或银催化剂。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：D戴玛特，T菲特兹尔，V普拉特啻，T文德瑞啻，H麦尼格，L瓦穆贝啻，K哈斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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