制备N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种在溶剂中制备Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四（２－羟基乙基）－乙二胺的方法，其中在无水存在下、在１２０至２２０℃和２至６０巴下、在一种或多种饱和的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［９］醇类中，乙二胺选择性地与环氧乙烷以１∶４的摩尔比反应，该方法具有高的产率。优选该反应在１４０至１８０℃下、在异丙醇、异构的Ｃ↓［７］－Ｃ↓［９］醇混合物、Ｃ↓［８］醇混合物或Ｃ↓［９］醇混合物中进行。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,n,n',n'－四(2－羟基乙基)－乙二胺的方法
本专利技术涉及通过乙二胺和环氧乙烷在溶剂中反应来制备N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺(＝THEEDA)的方法。由DE-AS 1 020 347已知，在40至200℃，优选在40至120℃下，在作为转化催化剂的水或醇存在下，具有2至6个碳原子的亚烷基二胺例如乙二胺与环氧丙烷以1∶4的摩尔比进行反应。反应产物的产率几乎是定量的，并且这些甚至不取决于是否使用过量的环氧丙烷，因为在特定的反应条件下，四丙氧基化的亚烷基二胺不再与过剩的环氧丙烷反应。在DE-AS 1 020 347中强调指出，不同于四丙氧基化的乙二胺，根据《化学文摘》35，5858(1941)、由Sherlin等制备的N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺在加热时分解，并且不能被蒸馏。这里通过使乙二胺和环氧乙烷在水溶液中停留4小时，然后在真空下除去水来制备该产物，然而该产物充塞着各种不同的副产物。该反应产物具有粘稠油的稠度。事实上，与乙二胺相比，环氧乙烷在宽的反应条件下，在形成四丙氧基化的乙二胺中缺乏好的选择性，相反，在形成四丙氧基化乙二胺的反应中环氧丙烷表现出好的选择性。附附图说明图1表示，根据形成本专利技术所做的广泛研究工作，例如在DE-AS 1 020 347的条件下，不仅形成THEEDA，而且形成许多可能的副产物，该副产物从二乙氧基化的乙二胺(＝二-HEEDA)到乙基氨基乙醇(EAE)和甲基二乙醇胺(＝MDEA)。附图2以图表的形式总结了形成每个副产物和所希望的产物THEEDA的反应途径。令人惊奇地，环氧乙烷(＝EO)对乙二胺(＝EDA)的作用引起氨的裂解，其在与EO反应时形成单乙醇胺(＝MEA)、二乙醇胺(＝DEA)和三乙醇胺(＝TEA)。如果存在水，那么二元纯类如乙二醇、二乙二醇和三乙二醇同时形成，作为EO转化的副产物。根据附图2，经济的工业规模制备N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺方法的可行性取决于是否存在可以极大地满足主要反应的反应条件，其中该主要反应是乙二胺与环氧乙烷反应、经单-HEEDA(＝N-单-(2-羟基乙基)-乙二胺)、二-HEEDA(＝N，N-二-(2-羟基乙基)-乙二胺)或N，N′-二-(2-羟基乙基)-乙二胺和三-HEEDA(＝N，N，N’-三-(2-羟基乙基)-乙二胺)获得THEEDA(注意刚才提及的首先三个化合物在附图2第1行中缩写为MONO、DI和TRI)。同时，这意味着在实际中必须避免附图2中所示的可能存在的二级反应，即经THEEDA或经异构化合物如异-二-HEEDA、异-三-HEEDA(在附图2的第2行中缩写为异-DI和异-DRI)和异-THEEDA获得戊-HEEDA和六-HEEDA(在附图2的右边缩写为PENTA和HEXA)。因此，本专利技术的目的是，提供一种在溶剂中经济地制备N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺(＝THEEDA)的工艺方法，其中起始化合物环氧乙烷和乙二胺对形成THEEDA具有高的选择性，从而实际上避免次乙氧基化的和过乙氧基化的四-HEEDA衍生物例如三-HEEDA、戊-HEEDA和六-HEEDA的存在，和避免一、二和三乙醇胺的存在。因此所要求的高选择性具有决定性意义，因为这些特定的副产物不能从所希望的最终产物中分离，或者不能经济地从所希望的最终产物中分离，并因此损坏产物的质量。现已发现，通过乙二胺和环氧乙烷在无水存在下在120至220℃和2至60巴下、在一种或多种饱和的C3-C9醇类中以1∶4的摩尔比反应，可以高产率和高选择性地制备THEEDA。不同于上面讨论的乙二胺的丙氧基化作用(其中实际上希望存在水)，在乙氧基化过程中水作为溶剂的使用将导致到不能接受的产率损失问题。水引起最终产物THEEDA的水解，并且特别地产生不希望量的三乙醇胺作为副产物。也正如对比实施例3所示，在140℃的反应温度下使用水作为溶剂时THEEDA的产率刚好是63％。正如对比实施例4和5所示，使用低级醇类例如甲醇和乙醇同样也阻止获得所要求的高选择性。使用C10的高级醇时也发现同样的结果(参见对比实施例6)。本专利技术的有机溶剂是饱和C3至C9醇类。一些实例是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、3-甲基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3-二甲基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、4，5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇、5-甲基-1-庚醇、1-壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、3，5，5-三甲基-1-己醇和环己醇。特别优选地使用异丙醇作为不含异构体的低级醇。C10醇类以上的高级醇类同样也阻止获得高的选择性，上面提及的较高极性的低级醇类或非常高极性的或完全是非极性的溶剂例如环己烷和二乙醚也是这样的。同样完全可以使用饱和C3至C9醇类的混合物制备THEEDA。这些混合物特别地包含任何来自饱和C3至C9醇类整个范围中的物质和百分比组合物。因此，从本专利技术来看，上述醇混合物被认为是一种溶剂。当使用高级醇时，使用醇混合物是特别有利的，因为其存在的异构体比例适宜。例如C5醇类，对单个无异构体的C5醇类来说，优选使用戊醇的异构体混合物来代替，例如通过羰基合成法获得的，这同样也是出于经济的理由。羰基合成醇完全是由伯醇制备的。通过正丁烯的羰基化和氢化反应获得的醇混合物包含约三分之二的1-戊醇和三分之一的2-甲基-1-丁醇以及少量的3-甲基-1-丁醇。这在商业上可以“戊醇”或“伯醇”的名称获得。使用C7至C9醇混合物作为溶剂也是优选的。它们是碳数目是7和8或7至9的混合物，它们是借助于羰基合成法由直链烯烃馏分制备的。它们也可以Oxanol 78(Ruhrchemie)和Alphanol 79(ICI，Shell)的名称获得。Oxanol 78是由约70至75％的C7醇和30至25％的C8醇制备的。直链醇的比例约是60至65％，而其余的35至40％由主要是甲基支化的醇组成。Alphanol 79是约45％C7醇、43％C8醇和12％C9醇的醇混合物。异构的C8醇混合物和异构的C9醇混合物也是本专利技术优选的溶剂混合物，其中异构C8醇混合物是借助于纯庚烯和合适的庚烯馏分(一般是通过丁烯和丙烯的混合二聚反应获得的)的羰基化反应获得的，异构C9醇混合物是通过丁烯和异丁烯进行二聚反应或混合二聚反应，随后羰基化C8烯烃获得的。这些醇混合物的纯度应该总是大于99％。本专利技术其它重要的特征是，温度范围是120至220℃，压力范围是2至60巴，对于高的选择性来说这些是必须的。业已发现，在乙二胺的丙氧基化反应中，优选使用的较低温度例如70至100℃(参见DE-AS 1 020 347的实施例)在乙二胺的乙氧基化反应中将导致产率过低和产生大量的三-HEEDA、五-HEEDA和六-HEEDA。这点可以通过对比实施例1和2来说明。在本专利技术的范围中，温度范围优选是140至180℃。与乙二胺的丙氧基化反应相比，在乙二胺的乙氧基化反应中必须精确地保持乙二胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过乙二胺和环氧乙烷在溶剂中反应来制备Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四（２－羟基乙基）－乙二胺的方法，其特征在于，乙二胺和环氧乙烷在无水存在下、在１２０至２２０℃和２至６０巴下、在一种或多种饱和的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［９］醇类中以１∶４的摩尔比反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K艾瑞格，M伯格费尔德，C布劳费尔德，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]