一种生物基含磷淀粉及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基含磷淀粉及其制备方法和应用，该方法包括：将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、马来酸酐与第一有机溶剂混合，在40～100℃和保护气体下回流反应12～36h反应，减压蒸馏，干燥，得到产物1；将淀粉、催化剂和第二有机溶剂混合，在60～120℃和保护气体下加热活化2～24h，得到活化淀粉溶液；将产物1加入到冷却后的活化淀粉溶液中，在30～90℃和保护气体下继续反应12～64h，洗涤，干燥，得到生物基含磷淀粉。本发明专利技术生物基含磷淀粉，具有高接枝率和高磷含量，得到的生物基含磷淀粉的热稳定性和与基体树脂界面相容性均显著提高，能满足实际应用要求。

Biological base phosphorus containing starch, preparation method and application thereof

The invention discloses a bio based phosphate starch and preparation method and application thereof, the method includes: the 9,10 two hydrogen 9 ofoxa 10 phosphaphenanthrene 10 oxide, maleic anhydride and the first organic solvent, at 40 to 100 DEG C and protective gas reflux reaction of 12 ~ 36h reaction, vacuum distillation, drying, get the product 1; starch, catalyst and second organic solvent, at 60 to 120 DEG C and protective gas heating activation of 2 ~ 24h, activated starch solution; the product 1 is added to the activation of starch solution after cooling, at 30 to 90 DEG C and the protecting gas under to 12 ~ 64H, washing, drying, bio based phosphate starch. The biological phosphorus containing starch has the advantages of high grafting rate and high phosphorus content, and the biological stability of the phosphorus containing starch and the compatibility of the interface with the matrix resin are remarkably improved, and the utility model can meet the requirements of practical application.

【技术实现步骤摘要】
一种生物基含磷淀粉及其制备方法和应用
本专利技术涉及改性淀粉
，具体涉及一种生物基含磷淀粉及其制备方法和应用。
技术介绍
随着环境问题与石油危机日益严峻，人们对可持续性材料的研究逐渐增加，生物基材料作为可完全生物降解的绿色材料完全符合现今的发展需求，得到了广泛关注。其中，聚乳酸(PLA)作为其中最具发展潜力的生物塑料，具有优异的机械性能，良好的加工性能，在汽车工业、电气设施等领域均有广泛的应用。但是其易燃性导致其在这些领域中的推广受到极大限制。目前，由于具有低毒、环保和抑烟等优点，膨胀型阻燃在PLA阻燃中取代了传统的含卤化合物阻燃，成为PLA阻燃的发展方向。但是，与卤素阻燃相比，膨胀型阻燃效率低，阻燃剂用量较大，与PLA基体树脂相容性差，严重降低复合材料的机械性能，尤其对材料的拉伸强度、抗冲击强度影响甚大。因此，提高膨胀阻燃剂的阻燃效率以及改善与PLA的界面相容性成为聚乳酸阻燃复合材料实际应用的关键。其中，传统碳源如季戊四醇、山梨醇等，均为多羟基小分子化合物，易吸水，易迁移，与PLA基体相容性差，对复合材料的机械性能影响尤为显著。因此，对碳源进行改性或寻求新型碳源成为其发展的必然趋势。天然淀粉作为一种常见的生物质材料，在食品加工、水处理、生物医药、塑料改性等领域均有广泛的应用，具有来源广泛、价格低廉、可完全生物降解及良好的可反应性等优点。特别是在制备可降解聚合物材料领域有重要应用，能显著提高聚合物材料的可降解性能，改善热性能，提高聚合物材料韧性。目前，天然淀粉在聚乳酸、聚丙烯等塑料中的应用报道有很多，但是存在明显的缺陷：首先，淀粉的热稳定性不好，在加工过程中易降解，出现黄化现象，导致制品不美观；其次，淀粉与基体塑料之间的相容性很差，限制淀粉的填充量，材料机械性能很差，无法满足实际应用要求。本专利技术采用改性后的淀粉作为碳源，不仅具有更好的热稳定性，较高磷含量，更优异的成炭性能，与PLA的界面相容性也显著改善，提高阻燃复合材料的机械性能，与酸源、气源互配后制备了阻燃性能优异的较低含量聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决淀粉在聚合物填充改性中的缺陷，提供了一种生物基含磷淀粉及其制备方法和应用，该生物基含磷淀粉为高热稳定性、优异相容性的疏水化淀粉。解决上述问题的技术方案是：以天然淀粉、DOPO、MA为原料，惰性气体保护下两步法制备了含磷淀粉，显著提高了淀粉的热稳定性，同时改善淀粉和基体树脂的界面相容性。其反应方程式如下：一种生物基含磷淀粉的制备方法，包括以下步骤：1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、马来酸酐(MA)与第一有机溶剂混合，在40℃～100℃和保护气体下回流反应12h～36h反应，减压蒸馏，干燥，得到产物1；2)将淀粉、催化剂和第二有机溶剂混合，在60℃～120℃和保护气体下加热活化2h～24h，得到活化淀粉溶液；3)将产物1加入到冷却后的活化淀粉溶液中，在30℃～90℃和保护气体下继续反应12h～64h，洗涤，干燥，得到生物基含磷淀粉。以下作为本专利技术的优选技术方案：步骤1)中，在40℃～80℃和保护气体下回流反应12h～36h反应。所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和马来酸酐(MA)的质量比＝1:0.5～1.5，进一步优选为1:0.9～1.25。所述的第一有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种，进一步优选为二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，二甲苯和四氢呋喃的体积比为2～5：1。步骤2)中，在65℃～95℃和保护气体下加热活化2h～24h。所述的淀粉为甘薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉中的一种或两种以上(包括两种)。所述的催化剂为吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、乙二胺、苯胺、三乙胺、乙醇胺中的一种或者两种以上。该催化剂也作为活化剂，进一步优选为2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶，相较于其他活化剂，氨基吡啶、甲基氨基吡啶类化合物作为活化剂，其活化效率更高。所述的第二有机溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上(包括两种)。进一步优选，所述的第二有机溶剂优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种，更进一步优选为二甲基亚砜。步骤3)中，在50℃～75℃和保护气体下继续反应12h～64h。步骤3)中加入的产物1与步骤2)采用的淀粉的质量比＝1.0～2.5：1，进一步优选为1.0～2.25：1，按上述质量比称取各物质，得到最终产物含磷淀粉。步骤1)、2)和3)中，所述的保护气体为惰性气体或者氮气。本专利技术生物基含磷淀粉，具有高接枝率和高磷含量，得到的生物基含磷淀粉的热稳定性和与基体树脂界面相容性均显著提高，能满足实际应用要求。所述的生物基含磷淀粉可用于制备聚乳酸/淀粉复合材料，与聚乳酸基体树脂界面相容性较好，热稳定性也有很大的提高。所述的聚乳酸/淀粉复合材料由质量比75～85：15～25的聚乳酸和生物基含磷淀粉组成。进一步优选，所述的聚乳酸/淀粉复合材料由质量比80：20的聚乳酸和生物基含磷淀粉组成。一种阻燃性能优异的聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料及其制备方法。一种聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料，由以下重量百分比的原料组成：本专利技术，聚乳酸与改性淀粉具有良好的相容性，通过酸源、碳源(改性淀粉)和气源之间的相互协同作用，有效促进聚乳酸基体的成炭能力，提高其高温热稳定性，大大提高聚乳酸的阻燃性能。所述的聚乳酸可以采用市售的通用牌号，作为优选，所述的聚乳酸为透明挤出级或注塑级，熔点为145～170℃，熔融指数为2～30g/10min。进一步优选为美国Natureworks的4032D，相对于其他牌号的聚乳酸，Natureworks的4032D型聚乳酸能够使得复合材料力学性能更优异。所述的酸源为磷酸、硼酸、硫酸、磷酸酯、多聚磷酸、多聚磷酸盐、硫酸盐等中的一种或者两种以上(包括两种)，进一步作为优选，所述的酸源为多聚磷酸、多聚磷酸盐。更进一步优选为多聚磷酸铵，相对于其他酸源，多聚磷酸铵不仅催化成炭性能优异，同时能够作为一种气源在膨胀阻燃过程起重要作用。所述的改性淀粉中淀粉为玉米淀粉、麦类淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉等改性淀粉中的一种，优选为玉米改性淀粉，相对于其它种类的天然淀粉，玉米淀粉来源更广泛，价格相对低廉。所述的改性淀粉为马来酸酐改性淀粉、磷酸酯淀粉、羟丙基二淀粉磷酸酯、乙酰化淀粉、丙酸酐改性淀粉、磷化马来酸酐接枝改性淀粉等改性淀粉中的一种，进一步优选，为磷化马来酸酐接枝改性淀粉(即本专利技术中的生物基含磷淀粉)，相对于其他改性淀粉，磷化马来酸酐接枝改性淀粉不仅具有优异的热稳定性，磷含量高，本身有一定阻燃性能，而且与基体有良好的界面相容性，对复合材料的机械性能有一定促进作用。所述的气源为脲、三聚氰胺、尿素、聚酰胺、双缩脲等含氮化合物或其改性化合物中的一种或者两种以上(包括两种)，优选三聚氰胺，相比于其他气源，三聚氰胺热稳定相对良好，具有优异的气体产生量和速率，对形成多孔碳层有显著作用。进一步优选，所述的聚乳酸/淀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物基含磷淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、马来酸酐与第一有机溶剂混合，在40℃～100℃和保护气体下回流反应12h～36h反应，减压蒸馏，干燥，得到产物1；2)将淀粉、催化剂和第二有机溶剂混合，在60℃～120℃和保护气体下加热活化2h～24h，得到活化淀粉溶液；3)将产物1加入到冷却后的活化淀粉溶液中，在30℃～90℃和保护气体下继续反应12h～64h，洗涤，干燥，得到生物基含磷淀粉。

【技术特征摘要】
1.一种生物基含磷淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、马来酸酐与第一有机溶剂混合，在40℃～100℃和保护气体下回流反应12h～36h反应，减压蒸馏，干燥，得到产物1；2)将淀粉、催化剂和第二有机溶剂混合，在60℃～120℃和保护气体下加热活化2h～24h，得到活化淀粉溶液；3)将产物1加入到冷却后的活化淀粉溶液中，在30℃～90℃和保护气体下继续反应12h～64h，洗涤，干燥，得到生物基含磷淀粉。2.根据权利要求1所述的生物基含磷淀粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和马来酸酐的质量比＝1:0.5～1.5。3.根据权利要求1所述的生物基含磷淀粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的第一有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。4.根据权利要求1所述的生物基含磷淀粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的淀粉为甘薯淀粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晋皓，汤兆宾，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33