至少包括氢化金属组分和溶胀粘土的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及至少包括氢化金属组分和由单质粘土片晶所组成的溶胀合成粘土的催化剂，其中粘土片晶的平均直径不超过１微米和粘土片晶的平均堆积度不超过２０片／堆积体。该催化剂尤其适合用于烃原料的加氢处理，术语“加氢处理”包括烃原料用氢气处理的所有方法。适合用于本发明专利技术催化剂中的粘土可以按照荷兰专利申请Ｎｏ．９４０１４３３中所述来制备。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及至少包括氢化金属组分和合成粘土的催化剂。该催化剂尤其适合于烃原料的加氢处理。在上下文中术语“加氢处理”包括在高温和高压下烃原料与氢气反应的所有方法。这些方法包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳化、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂解，和在温和压力条件下的加氢裂解，它通常被称作温和加氢裂解。粘土是层状的硅酸盐，也已知为页硅酸盐。它们由单质粘土片晶的堆积体组成。各粘土片晶由通过氧离子互连的八面体配位金属离子的中心层组成。在该八面体层任何一侧有一层四面体配位的金属离子，其中氧离子用来使四面体配位的金属离子相互连接和连接于八面体层。除了互接金属离子的氧原子以外，粘土结构含有羟基。为了具有中性八面体层，存在于该层中的金属离子对于每三个八面体空穴必须提供总共6+的电荷。这可通过用三价金属离子(例如铝离子)填充每三个八面体空穴中的两个，或通过用二价金属离子(例如镁离子)填充每一组三个的所有八面体空穴来实现。这会得到两种八面体层，即三八面体层，它具有三个(二价)阳离子位置占位度，和二八面体层，它具有两个(三价)阳离子位置占位度。在二八面体层中，在氧原子之间有三分之一的八面体位置保留为未填充状态。中性四面体层要求四面体阳离子具有四价电荷。一般，阳离子是Si4+。当低价态阳离子取代粘土片晶结构中的高价态阳离子时，粘土片晶带负电荷。这一现象已知为同晶型取代。例如，在八面体层中，二价金属离子如镁、锌或镍可以取代三价金属离子如铝。以这种形式形成的粘土被称作蒙脱石。此外，在三八面体层中，一价金属离子如锂可以取代二价金属离子，形成所谓的水辉石。在四面体层中，三价金属离子，例如铝原子，可以取代硅原子。对于具有三八面体层的粘土，这一取代将会得到皂石，对于有二八面体层的粘土结果将会是贝得石。由同晶型取代所产生的负电荷可通过在粘土片晶之间的间隙引入水合阳离子(也称为反离子)来加以平衡。一般，这些阳离子以水合形式引入，引起粘土溶胀。为此，具有带负电荷的粘土片晶的粘土也已知为溶胀粘土。正是因为这一负电荷，使得溶胀粘土非常理想地用于催化剂。为此，它们可用作固体酸。粘土在加氢处理催化剂中的使用本身是已知的，例如从EP-A0246906中可知。在该出版物中描述了加氢处理催化剂，它含有氢化金属已取代反离子的中性粘土。GB 1 528 982描述了在层状载体(例如粘土)上包含具有六方晶结构的VIB族金属二硫化物的一种加氢处理催化剂。然而，已知的含粘土催化剂在烃原料与氢反应时并不总是提供令人满意的结果，尤其是因为没有足够的粘土矿物接近原料和不可能完全调节粘土的性能。本专利技术的催化剂现已发现可获得非常好的加氢处理催化剂，它是通过在其中引入一种满足粘土片晶的的直径和堆积度的某些条件的粘土而获得的。本专利技术的催化剂至少包括氢化金属组分和粘土，粘土片晶的平均直径不超过1微米和粘土片晶的平均堆积度不超过20片/堆积体。这两参数可容易地借助于透射电子显微镜来测定。而且，该粘土片晶必须带负电荷。中性粘土片晶，即不进行同晶型取代的粘土片晶，不具有催化活性。由于对粘土片晶的直径和堆积度有限制，它们的表面积易与原料接近，得到非常高活性的催化剂。粘土片晶的平均直径不超过1微米，并优选在1纳米和0.5微米之间，更优选在1纳米和0.1微米之间，最优选在1-50纳米之间。粘土片晶的平均堆积度不超过20个片晶/堆积体，优选不超过10个片晶/堆积体，更优选不超过5个片晶/堆积体，和最优选不超过3个片晶/堆积体。该下限，无须说明，是由未堆积的粘土片晶构成的，它具有堆积度为1。对于同晶型取代，与阳离子的中性粘土矿物相比，至少0.1原子％能够被低价态的阳离子取代。优选地，粘土片晶中至少1原子％，更优选至少5原子％的阳离子可被低价态的阳离子取代。在八面体层中，优选不超过50原子％的金属离子被低价态的离子取代(与中性情况相比而言)，更优选不超过30原子％被取代。对于四面体层，优选不超过30原子％的所存在的四价金属离子被低价态的金属离子取代，更优选不超过15原子％。同晶型取代可仅仅发生在八面体层中，仅仅在四面体层，或在两种层中。在上下文中，术语同晶型取代也指阳离子的除去，而没有将置换阳离子引入晶格中，由此产生空位。显然，这一除去作用也产生负电荷。在八面体层中三价离子优选是铝、铬、钴(III)、铁(III)、锰(III)、钛(III)、镓、钒、钼、钨、铟、铑和/或钪。在八面体层中二价离子优选是镁、锌、镍、钴(II)、铁(II)、锰(II)、铜(II)和/或铍，一价离子优选是锂离子。在四面体层中的四价离子优选是硅、钛(IV)和/或锗，可取代它的三价离子最好选自铝、硼(borium)、镓、铬、铁(III)、钴(III)和/或锰(III)。如果需要，存在于粘土片晶中的一部分羟基可被氟取代。适合用于本专利技术的催化剂中的粘土包括具有在下表中给出的组成的粘土八面体层 四面体层Al，Mg SiAl，Mg Si，AlMg Si，AlAl，Ni SiMg，Li SiMg，Ni Si，AlAl，Mo Si，AlAl，Co SiAl，Co Si，AlCo Si， AlCo，Li SiMg，Co Si，Al正如以上所指出的，对本专利技术的催化剂来说极其重要的是，粘土片晶带负电荷。这可简单地通过确保将那些价态比中性状态所需要的更低的金属离子引入到八面体层或四面体层或两者中来进行。在本专利技术的催化剂中，可使用在八面体层中已经过同晶型取代的粘土以及在四面体层中已经过同晶型取代的粘土。由于在四面体层中取代的情况下负电荷更接近于粘土片晶的表面，所以在四面体层中的取通常将会比在八面体层中的取代给出更强的酸性部位。在四面体层中同晶型取代将会得到酸性部位结构，它多少有些类似于在沸石中发现的酸性部位结构。可有可无地，在粘土片晶之间的中间层中的反离子能够被H3O+离子取代。一般来说，这样的取代不涉及将粘土悬浮于浓酸中，因为该酸可与粘土结构中的阳离子反应，导致阳离子浸出并最终到达中间层。如果需要将H3O+离子引入到粘土片晶之间的中间层中，第一步是使用离子交换将水解性金属离子引入到中间层中。随后水解得到氢离子。这些布朗斯台德酸性部位通过加热能够转变成路易斯酸性部位。此外通过用铵离子取代阳离子然后整个加热可获得布朗斯台德部位。该方法首先导致氨解吸，让质子形成布朗斯台德部位。加热至较高的温度导致水解吸，形成路易斯部位。该路易斯部位对于催化目的来说尤其有好处。适合用于本专利技术的催化剂中的溶胀粘土尤其已公开于荷兰专利申请No.9401433中。在该专利申请中描述了具有满足片晶的堆积度和尺寸的要求的粘土片晶的粘土，从而使它们适合用于本专利技术的催化剂。这一专利申请还描述了由所需堆积度和片晶尺寸的粘土片晶组成的粘土矿物，其中粘土片晶不致于过多地按照一个以一定角度放置在另一个上方的方式堆积成“用纸牌做的房子(house ofcards)”结构。这一“用纸牌做的房子”结构的优点是，它得到直径为大约6纳米和6纳米以上的较宽孔隙。较大部分的该粘土的比表面积是处在直径为6纳米或6纳米以上的孔隙中。这一结构的特征是它的X-射线衍射图不具有或几乎不具有任何(001)反射，表明几乎没有任何堆积。上述专利申请还描述了适合用于本专利技术的催化剂中的粘土的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种至少包括氢化金属组分和由单质粘土片晶所组成的溶胀合成粘土的催化剂，其中粘土片晶的平均直径不超过１微米和粘土片晶的平均堆积度不超过２０片／堆积体。

【技术特征摘要】
NL 1994-9-2 94014311.一种至少包括氢化金属组分和由单质粘土片晶所组成的溶胀合成粘土的催化剂，其中粘土片晶的平均直径不超过1微米和粘土片晶的平均堆积度不超过20片/堆积体。2.根据权利要求1的催化剂，其中粘土片晶中金属离子的至少1原子％被价态比中性粘土片晶所要求的低的金属离子取代。3.根据权利要求1或2的催化剂，其中粘土片晶的平均直径不超过0.5微米和粘土片晶的平均堆积度不超过10片/堆积体。4.根据前述权利要求中任何一项的催化剂，其中催化剂包括VIB族金属组分和/或VIII族金属组分。5.根据权利要求4的催化剂，其中在粘土矿物的八面体层中存在至少一种氢化金属。6.根据前述权利要求中任何一项的催化剂，它包括至少5wt％的母体材料。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：M德伯尔，ETC沃特，RG里利维德，JW吉斯，RJMJ沃吉尔斯，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]