非烯丙基烯烃的气相环氧化制造技术

本发明专利技术公开了一种改良的用于非烯丙基烯烃选择性环氧化的气相方法，其中所述环氧化在一种或多种挥发性、含氮的碱性化合物的存在下进行。在含烯烃反应气体或蒸汽中含氮碱性化合物的存在抑制了涂覆在催化剂上从而降低催化剂活性和寿命的有机树脂状物质的形成，并同时显著提高了环氧化催化剂的活性。所公开的方法具体可由于用１，３－丁二烯连续制备３，４－环氧－１－丁烯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】导论本专利技术涉及一种改良的非烯丙基烯烃选择性环氧化的气相方法，其中所述环氧化在一种或多种挥发性、含氮的碱性化合物的存在下进行。在含烯烃反应气体或蒸汽中含氮碱性化合物的存在抑制了涂覆在催化剂上从而降低催化剂活性的有机树脂状物质的形成。这种树脂状材料(结垢物(foulant))也能涂覆和结垢加工设备，从而阻碍或阻塞气体流过反应器和相关设备。也已经发现在含烯烃反应气体中包含含氮碱性化合物显著提高了环氧化催化剂的活性。按照已知的方法如上面参考专利中描述的方法在经改性、载于载体上的银催化剂的存在下烯烃如丁二烯环氧化成为环氧化物导致一起形成高沸点的有机树脂状物质。通常，结垢物质的形成速率至少部分取决于在环氧化反应器内的压力，升高压力导致结垢物形成速率加快。这种结垢物涂覆在催化剂上并由此降低催化剂活性，其反过来又导致降低了烯烃反应剂的转化率和所需环氧化物的生产率。这种结垢物也可能涂覆和结垢加工设备，由此阻碍或阻塞气体流过反应器或相关设备。在连续环氧化处理的长时间运作中结垢物的积聚显著缩短了催化剂的服务寿命，导致在正规操作时反应器不可接受的压降，降低了催化剂活性并最终导致通过反应器气流的完全堵塞。从常用于烯烃环氧化的反应器管道去除涂覆或覆盖了有机结垢物的催化剂材料极其困难，需要相当的时间来从反应器管道和管式反应器下游的相关设备去除结垢物。美国专利5,618,954和5,905,161涉及降低丁二烯环氧化中结垢物的形成。这两个专利公开了在环氧化反应器的进料气中使用5-80％的水来降低结垢物形成的速率。但是，即使是加入水，还是会发生结垢，载体上的银催化剂需要频繁地在含氧气和水蒸汽的气流中再生。此外，将水加入到含反应性环氧化物的工作气流中可导致相应的二元醇如3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇的形成，这些二元醇是能进一步反应形成有机结垢物残余物的反应性物质。尽管并不准确地知道有机结垢物如何形成，但是实验测得对于有机结垢物的生长或积聚需要有3，4-环氧-1-丁烯、氧气和水。所以，用以抑制形成有机结垢物的水的加入实际有害于降低有机结垢物形成速率的目标。最后，在引用专利中描述的高浓度水蒸汽的加入可导致用于催化烯烃环氧化物形成的改性银催化剂的品质下降。Inui和Tanabe在Journal of Catalysis，52，375-384(1978)中讨论了在乙烯环氧化时将不同水平的氨和取代胺，如单甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和乙醇胺等加入到反应器进料流的影响。作者报告了以200-34000ppmv(百万分之一体积)的水平将氨和所述胺加入到反应器进料流中导致环氧乙烷形成速率的下降。在最高水平时，催化剂活性被完全抑制。专利技术简述我们发现通过在气体反应混合物中包括至少一种含氮碱性化合物可显著降低并可能消除烯烃环氧化过程中树脂状高沸有机结垢物的形成速率。从更广泛的意义上说，我们的专利技术提供了一种选自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式(I)的烯烃的烯烃反应剂的单环氧化物的制备方法 式中R1为氢或烷基，R2为芳基或下式的基团 条件是式(I)的烯烃包含2个以上的碳原子，并且不含任何烯丙基氢原子，所述方法包括将包括所述烯烃反应剂、氧气、惰性稀释剂和至少5ppmv的至少一种含氮碱性化合物的反应气体与载体上的银环氧化催化剂在约175-230℃的温度下接触；并回收含所述烯烃反应剂的单环氧化物的气体。本专利技术的一个更具体实施方案是一种选自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式(I)的烯烃的烯烃反应剂的单环氧化物的连续制备方法 式中R1为氢或烷基，R2为芳基或下式的基团 条件是式(I)的烯烃包含2个以上的碳原子，并且不含任何烯丙基氢原子，所述方法包括下面步骤(1)将包括约3-30％摩尔所述烯烃反应剂、约3-30％摩尔氧气、约40-90％摩尔惰性稀释剂和至少5ppmv的至少一种含氮碱性化合物的气体连续进料到含载体上的银环氧化催化剂并维持在约175-230℃温度的环氧化区中；和(2)从环氧化区连续移出含有约0.5-5.0％摩尔所述烯烃反应剂的单环氧化物、约2-28％摩尔所述烯烃反应剂、约2-28％摩尔氧气和约40-90％摩尔惰性稀释剂的气体。在环氧化区或反应器中含氮碱性化合物的加入在一定程度上抑制了结垢物的形成，从而可使环氧化反应器在使得烯烃反应剂具较高转化率并因此具较高单环氧化物生产率的更高压力下操作。在环氧化区的含氮碱性化合物也导致载体上的银环氧化催化剂活性的提高，如提高10-30％。本专利技术提供的另一优点是导入到环氧化区的含氮碱性化合物可提供在美国专利5,756,779中所述的产物回收方法中用于减少形成丁二醇的碱性化合物。详细说明可用于本专利技术的含氮碱性化合物包括在环氧化区内的温度和压力条件下以气态存在并对烯烃反应剂、单环氧化产物和氧气基本惰性(非反应性)的氨和胺。可用的胺的例子包括单-、二-和三-烷基胺，如单甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、三丙胺、单丁胺、二丁胺、三丁胺、更高级的同系单-、二-和三-烷基胺和混合的单-、二-和三-烷基胺。二胺(如乙二胺等)以及三胺(如亚乙基三胺等)包括在本专利技术的范围内。在本专利技术的范围内也可考虑使用环状胺，如吡啶、哌啶、吗啉、哌嗪、吡咯、吡啶和二甲基吡啶。在本专利技术的方法中可使用单-、二-和三-取代胺来减少树脂状有机结垢物的形成。但是，当主要目的是增加催化剂活性时，应该从含有至少一个N-H键的氨和胺中选择含氮碱性化合物，因此将所述胺限定到单和二取代胺，包括二胺如乙二胺和环状胺。所述胺优选具有低于约150℃的沸点，最优选为最多可含有约12个碳原子的单烷基胺和二烷基胺。基于进料到环氧化区物质的总体积计，用于所述环氧化方法的氨和/或胺的量至少为5ppmv。进料的氨和/或胺的量通常不超过2000ppmv。进料到环氧化区的氨和/或胺的优选范围为进料到环氧化区的气态物料的总体积的约20-500ppmv。氨和挥发性低分子量单取代或二取代胺构成了优选的含氮碱性化合物，基于进料到环氧化区的气态物料总体积计，其优选使用浓度为约20-500ppmv。所述氨和/或胺可以任何形式加入到环氧化反应区中。例如其可在与催化剂接触前与待氧化的烯烃和/或含氧气体混合，或者可将氨和/或胺与原料烯烃和/或含氧气体分开导入反应区。氨和/或胺可连续或不连续加入到环氧化反应区。例如所述氨/胺可在一段足以提高催化剂活性和工艺生产率的时间内进料(这可通过烯烃反应剂的转化率相对于原料流中加入所述氨和/或胺前烯烃的转化率的增加来测定)。随后可中断氨和/或胺的进料，而催化剂活性的提高延续更长的一段时间。所提供的可用于本专利技术方法的载体上的银环氧化催化剂为人们所熟悉的材料，其可按照所公开的方法制备，包括描述于美国专利4,039,561、4,169,009、4,267,073、4,389,338、4,769,358和5,081,096中的催化剂制备方法。因此，用于本专利技术的催化剂包括催化剂载体材料，在其表面上沉积了约1-30％重量的银和约10-5000ppmw(百万分之一重量)的选自碱土金属、碱土金属与铊的环氧化催化剂改性剂。所述重量百分比的银和ppmw的改性剂(也称为助催化剂)是基于催化剂(即最终催化剂)的总重量计。尽管所述催化剂的改性剂组分可以以本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备选自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式的烯烃的烯烃反应剂的单环氧化物的方法：＊＊＊ （Ⅰ）式中Ｒ↑［１］为氢或烷基，Ｒ↑［２］为芳基或下式的基团：＊＊＊条件是式（Ⅰ）的烯烃包含２个以上的碳原子并且不含任何烯丙基氢原子，所 述方法包括将包括所述烯烃反应剂、氧气、惰性稀释剂和至少５百万分之一体积（ｐｐｍｖ）的至少一种含氮碱性化合物的反应气体与载体上的银环氧催化剂在约１７５－２３０℃的温度下接触；并回收含所述烯烃反应剂的单环氧化物的气体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JR蒙尼尔，JL小斯塔维诺哈，GW哈特利，EE詹姆森，SD巴尼基，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]