通过原子转换自由基加成反应(ATRA)制备的聚合烷氧基胺制造技术

本发明专利技术涉及由原子转换自由基加成聚合反应（ＡＴＲＡ）制备的各种聚合烷氧基胺。本发明专利技术的另一个方面是其制备方法及其作为光稳定剂、阻燃剂以及用于受控自由基聚合方法的聚合调节剂／引发剂的用途。本发明专利技术的再一个方面是也可用作聚合反应调节剂／引发剂的新型单体中间体烷氧基胺。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由常被称作“原子转换自由基加成聚合反应(ATRA)”的新方法制备的各种聚合烷氧基胺。本专利技术的另一个方面是其制备方法及其作为光稳定剂、阻燃剂以及用于受控自由基聚合过程的聚合调节剂/引发剂的用途。本专利技术的再一个方面是也可用作聚合反应调节剂/引发剂的新型单体中间体烷氧基胺。在现有技术中，烷氧基胺或硝酰醚可广泛用于不同的用途。美国专利4,581,429首次描述了烷氧基胺受控自由基聚合反应的用途。美国专利4,921,962描述了1-烷氧基-四甲基哌啶衍生物用作天然和合成聚合物的多用途光稳定剂。美国专利5,393,812和美国专利5,844,026公开了1-烷氧基-四甲基哌啶衍生物作为聚合物中的阻燃剂的用途。在各种出版物中已描述了烷氧基胺的制备。在Macromol.RapidCommun.17，149-154(1996)中描述了脱质子化羟胺的烷基化。另一种方法是如J.Chem.Soc.1920(1954)中所述，在硝酮或亚硝基化合物中加入自由基。所述自由基可由如“有机合成中的自由基(Wiley-VCH，2001)”或WO 2001/092228中所述的各种自由基来源制备。Chem.Rev.2001，101，3661中简述了可行的制备方法。制备单体烷氧基胺的最新方法基于如Macromolecules1996，29，7661和WO 00/61544中所述的“原子转换自由基加成反应(ATRA)”。该方法基于在适合的金属或金属盐以及任选的络合物配体存在下，氮氧基化合物与含有卤素或拟卤素的有机化合物的反应。迄今为止，ATRA的概念仅用于制备单体烷氧基胺。迄今现有技术中未提到通过ATRA聚合制备聚合烷氧基胺。本专利技术的一个方面是一种制备聚合烷氧基胺的方法，所述方法包括以下步骤在过渡金属或低氧化态的过渡金属盐以及任选的能络合所述过渡金属或过渡金属盐的配体存在下，a)将式(A)X-Ln-NO·的单氮氧基化合物；或b)将式(B)·ON-Ln-NO·的二氮氧基化合物与式(C)X-Lh-X的双官能化合物反应；或c)将式(D)Ln-n的多氮氧基化合物与式(E)Lh-n的多官能化合物反应；其中X为卤素或-SCN；Ln为连接氮氧基基团与X基或其他氮氧基基团的n价间隔基；Lh为连接X基的n价间隔基；n为3-6。间隔基L和氮氧基基团可具有结构(F)的结构 其中G1和G2各自独立地代表连接了未取代的C1-C18烷基或苯基；或被CN、OH、COC1-C18烷基、CO-苯基、COOC1-C18烷基、OC1-C18烷基、NO2、NHC1-C18烷基或N(C1-C18)2烷基取代的C1-C18烷基或苯基的叔碳原子；或G1和G2中的一个为连接了-P(O)(OR22)2的仲碳原子，另一个如上定义；或G1和G2与其连接的氮原子一起形成5-8元杂环或5-20元多环杂环或螺环杂环体系，所述氮原子的邻位被4个C1-C4烷基或2个C5-C12螺环烷基取代，并还可被一个或多个C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或＝O基取代；并且可被其他氧原子或氮原子间隔；L1和L2为如下的连接基R101-Y-或R102-C(O)-Y-，其中Y连接于G1和/或G2；C1-C25亚烷基；被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、 亚苯基或C5-C8亚环烷基间隔的C2-C25亚烷基；Y为O或NR109；其中R101为C1-C18亚烷基，R102为化学键或C1-C18亚烷基，R103和R104各自独立为氢或C1-C18烷基，R109为氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C3-C18炔基、苯基、C7-C9苯基烷基，所有以上基团可为未取代的或被一个或多个羟基、卤原子或C1-C4烷氧基取代的基团。具有最高可达18个碳原子的烷基为直链或支链基团，其实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。被氧、硫或 间隔的C3-C18烷的实例有CH3-O-CH2CH2-、CH3-S-CH2CH2-、CH3-N(CH3)-CH2CH2-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。C7-C9苯基烷基的实例有苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯基-乙基。优选苄基和α，α-二甲基苄基。C1-C25亚烷基为支链或非支链基团，其实例有亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基或1，18-亚十八烷基。被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、 亚苯基或C5-C8亚环烷基间隔的C2-C25亚烷的实例有-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-N(CH3)-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-、-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、 或 具有2-24个碳原子的烯基为支链或非支链基团，其实例有乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。优选具有3-18个碳原子、尤其是3-12个，例如3-6个，特别是3-4个碳原子的烯基。具有3-18个碳原子的炔基为支链或非支链基团，其实例有丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、异丁炔基、正-2，4-戊二炔基、3-甲基-2-丁炔基、正-2-辛炔基、正-2-十二炔基、异十二炔基。卤素例如为氯、溴或碘。优选氯和溴。具有最高可达25个碳原子的烷氧基为支链或非支链基团，其实例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。优选具有1-12个碳原子、特别是1-8个，例如1-6个碳原子的烷氧基。具有最高可达25个碳原子的烷酰氧基为支链或非支链基团，其实例有乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一酰氧基、十二酰氧基、十三酰氧基、十四酰氧基、十五酰氧基、十六酰氧基、十七酰氧基、十八酰氧基、二十酰氧基或二十二酰氧基。优选具有2-18个、特别是2-12个碳原子，例如2-6个碳原子的烷酰氧基。羟基取代的C2-C18烷基为包含优选1-3个羟基、特别本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过原子转换自由基加成聚合反应（ＡＴＲＡ）制备聚合烷氧基胺的方法，所述方法包括以下步骤：在过渡金属或低氧化态的过渡金属盐以及任选的能络合所述过渡金属或过渡金属盐的配体存在下，ａ）将式（Ａ）：Ｘ－Ｌｎ－ＮＯ.的单氮氧基化合 物；或ｂ）将式（Ｂ）：.ＯＮ－Ｌｎ－ＮＯ.的二氮氧基化合物与式（Ｃ）：Ｘ－Ｌｈ－Ｘ的双官能化合物反应；或ｃ）将式（Ｄ）：Ｌｎ－［ＮＯ.］↓［ｎ］的多氮氧基化合物与式（Ｅ）：Ｌｈ－［Ｘ］↓［ｎ］的多官能化合物反应；其中 ：Ｘ为卤素或－ＳＣＮ；Ｌｎ为连接氮氧基基团与Ｘ基或其他氮氧基基团的ｎ价间隔基；Ｌｈ为连接Ｘ基的ｎ价间隔基；ｎ为３－６。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P内斯瓦德巴，L布格农，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]