一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途。本发明专利技术公开的如式I所示的化合物的制备方法，其包含下列步骤：惰性溶剂中，密闭条件和/或微波条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应。本发明专利技术还公开了如式I所示的化合物及在含金属的混合物的分离中的应用。本发明专利技术还公开了一种萃取剂组合物以及萃取方法。本发明专利技术的制备方法转化率高，反应时间缩短至2～10小时，同时减少了副反应的发生与副产物的生成，产物的纯度高。

【技术实现步骤摘要】
一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途
本专利技术涉及一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途。
技术介绍
稀土的分离提纯目前应用最为广泛的是溶剂萃取，而稀土萃取剂中目前应用最为广泛的是上世纪八十年代由中科院上海有机化学研究所发现并推广的萃取剂P507（主要成分是2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯），该萃取剂具有优良的萃取性能和很好的分离系数，能有效分离稀土元素。但也存在反萃酸度高，三废污染严重等不足，在萃取重稀土方面的分离因数也有待进一步提高。20世纪下半叶，美国氰特公司（CYTEC）生产了Cyanex272作为镍钴分离萃取剂已经获得广泛的应用，对中重稀土元素的分离具有很好的分离因数。其合成主要用二异丁烯与PH3，加入相应引发剂在一定温度和压力下发生自由基加成反应，再用H2O2在酸性条件下将其氧化水解，得到约含85%的二-(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。该法步骤较多，原料PH3有剧毒，对设备要求高，且产品中常常伴有其它副产物，影响萃取剂的萃取性能，不能直接用于实际生产中，且还需经过进一步提纯纯化。目前该类萃取剂分子的合成主要通过自由基加成来实现。如英国Rhodia公司申请的专利US2006089508A1中所述，在高压反应釜中加入烯烃与次磷酸钠盐及相应的引发剂和溶剂，高压条件下加热至135℃，每天补加一次引发剂，反应8小时，连续反应四天，反应产物中双烷基取代物只有75.3%，尚有只上了一个烷基的单烷基取代物12.1%。高压反应不易控制，转化率较低，反应时间长，伴有其他副反应及副产物的生成。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法中转化率不高、反应时间较长、副反应多和反应条件苛刻等的缺陷而提供了一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途。本专利技术的制备方法转化率高，反应时间缩短至2～10小时，同时减少了副反应的发生与副产物的生成，产物的纯度高。本专利技术提供了一种如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其包含下列步骤：溶剂中，密封条件和/或微波条件下在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应；R1为如式A1所示的化合物加成一个氢原子形成的对应的基团；R1和R2相同或不同；R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C18的烷基、取代或未取代的C3～C18的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；或R3、R4，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C3～C22的环状烯烃；例如：或R5、R6，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C3～C22的环状烯烃；例如：R2为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子（NH4+）；R2、R3、R4、R5和R6中，所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代：C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、卤素、羟基（-OH）、羧基（-COOH）、醛基、酰基、氨基（-NH2）、胺基、苯基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基。所述的C1～C4的烷基较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。所述的卤素较佳地为氟、氯、溴或碘。所述的醛基较佳地为-(CH2)nCHO，其中，n为0、1、2、3或4。所述的酰基较佳地为-COR7，其中，R7为C1～C4的烷基。所述的胺基较佳地为其中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地为氢、C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基或苯基。其中，所述的碱金属离子较佳地为钠离子或钾离子；所述的碱土金属离子较佳地为镁离子或钙离子。其中，所述的如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法中，所述的如式A1所示的化合物可为单一化合物或多个如式A1所示的化合物的混合物。较佳地，当R3为氢时，R5同时为氢；或当R4为氢时，R6同时为氢；更佳地，R3、R4、R5和R6各自独立地为取代或未取代的C1～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。所述的取代或未取代的C1～C10的烷基较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、3,3-二甲基丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基，正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；更佳地为3-甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正辛基、正癸基、2-乙基己基或2,4,4-三甲基戊基。当R3为氢时，R5同时为氢；R4和R6各自独立地为取代或未取代的C1～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。或当R4为氢时，R6同时为氢；R3和R5各自独立地为取代或未取代的C1～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。或者R3、R4、R5和R6中的一个为取代或未取代的C1～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基，其余三个为氢。其中，较佳地，R2为取代或未取代的C3～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的苄基。更佳地，R2为取代或未取代的C3～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的苄基。最佳地，R2为取代或未取代的C4～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。所述的C4～C10的烷基较佳地为3,3-二甲基丁基、正戊基、2,4,4-三甲基戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；更佳地为3-甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正辛基或正癸基。如式I所示的化合物的制备方法中，所述的密闭条件中的压力是由反应体系在密闭条件下自身产生的，所述的压力一般为0～1.0Mpa，较佳地为0～0.5Mpa。所述的微波的功率以能达到指定反应温度即可。所述的微波条件较佳地为微波加热使程序升温至指定温度后，维持恒温状态直至反应完毕。所述的微波加热使程序升温时间以能达到指定的反应温度即可，较佳地为10～30min，更佳地为15min。所述的酸可为本领域常规的酸，较佳地为有机酸和/或无机酸。所述的有机酸较佳地为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种。所述的盐酸、硫酸或磷酸为本领域常规使用的盐酸、硫酸或磷酸。所述的引发剂可为本领域常规的引发剂，较佳地为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或多种。所述的有机过氧化物引发剂较佳地为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢和过氧乙酸中的一种或多种；更佳地为过氧化二叔丁基醚、过氧化苯甲酰和过氧化氢中的一种或多种。所述的无机过氧化物引发剂较佳地为过二硫酸铵和/或过二硫酸钾。所述的偶氮类引发剂较佳地为偶氮二异丁腈。所述的引发剂可在反应开始前一次性添加或在反应期间补加。所述的溶剂可为本领域常规的溶剂，较佳地为C5～C20的烷烃类溶剂、C5～C20的环烷烃类溶剂、C4～C20的酯类溶剂、C1～C20的羧酸类溶剂、C2～C20的酸酐类溶剂、C3～C20的醚类溶剂、C4～C20的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种；更佳地为C8～C12的烷烃类溶剂、C6～C14的环烷烃类溶剂、C6～C14的酯类溶剂、C2～C5的羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：惰性溶剂中，密闭条件和/或微波条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应；R1为如式A1所示的化合物加成一个氢原子形成的对应的基团；R1和R2相同或不同；R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C18的烷基、取代或未取代的C3～C18的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；或R3、R4，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C3～C22的环状烯烃；或R5、R6，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C3～C22的环状烯烃；R2为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子；R2、R3、R4、R5和R6中，所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代：C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、卤素、羟基、羧基、醛基、酰基、氨基、苯基、C2～C4的烯基或C2～C4的炔基。FDA0000455178460000011.jpg...

【技术特征摘要】
2013.01.10 CN 201310010274.41.一种如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：惰性溶剂中，微波条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应；R1为如式A1所示的化合物加成一个氢原子形成的对应的基团；R1和R2相同或不同；R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C18的烷基、取代或未取代的C3～C18的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；或R3、R4，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C3～C22的环状烯烃；或R5、R6，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C3～C22的环状烯烃；R2为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子；R2、R3、R4、R5和R6中，所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代：C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、卤素、羟基、羧基、醛基、酰基、胺基、苯基、C2～C4的烯基或C2～C4的炔基；所述的引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；其中，所述的有机过氧化物引发剂为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢或过氧乙酸；所述的无机过氧化物引发剂为过二硫酸铵或过二硫酸钾；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述的反应的温度为80～200℃。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的醛基为-(CH2)nCHO，其中，n为0、1、2、3或4；所述的酰基为-COR7，其中，R7为C1～C4的烷基；所述的胺基为其中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地为氢、C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基或苯基；所述的碱金属离子为钠或钾离子；所述的碱土金属离子为镁离子或钙离子。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如式A1所示的化合物为单一化合物或多个如式A1所示的化合物的混合物。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当R3为氢时，R5同时为氢；或当R4为氢时，R6同时为氢；或R3、R4、R5和R6各自独立地为取代或未取代的C1～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的取代或未取代的C1～C10的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、3,3-二甲基丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基，正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R2为取代或未取代的C3～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的苄基。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，R2为取代或未取代的C3～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的苄基。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，R2为取代或未取代的C4～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的C4～C10的烷基为3,3-二甲基丁基、正戊基、2,4,4-三甲基戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为有机酸和/或无机酸；所述的惰性溶剂为C5～C20的烷烃类溶剂、C5～C20的环烷烃类溶剂、C4～C20的酯类溶剂、C1～C20的羧酸类溶剂、C2～C20的酸酐类溶剂、C3～C20的醚类溶剂、C4～C20的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种；所述的反应的压力为0～1.0Mpa；所述的反应的时间为1～20h；所述的如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物的摩尔比值为大于或等于1.0；所述的酸与如式B所示的化合物的摩尔比值为0.1～3.0；所述的引发剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖吉昌，杜若冰，王振兴，张燕辉，张婷，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31