改性的多相聚烯烃组合物制造技术

提供了产生改性的多相聚烯烃组合物的方法，其中具有至少两个相的聚烯烃组合物与自由基产生剂如过氧化物和相容剂熔融混合，所述相容剂的特征在于至少一个氮氧自由基和至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键。在本发明专利技术的范围内还包括结合了所述相容剂的具有增加的熔体流动速率、冲击强度和透明度的改性的多相聚烯烃组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有增加的熔体流动速率以及高冲击强度和改进的透明度的多相聚烯烃组合物。特别引人关注的是改性的聚丙烯冲击共聚物。
技术介绍
聚合物树脂的熔体流动速率(MFR)随其分子量而变化。通常，增加熔体流动速率允许树脂在更低的温度下被处理，并填充复杂的部件几何结构。增加熔体流动速率的各种现有技术的方法涉及在挤出机中熔融共混树脂与能够产生自由基的化合物如过氧化物。在这样进行时，该聚合物的重均分子量降低，MFR增加。然而，已在许多情况下发现通过降低聚烯烃聚合物的分子量来增加熔体流动速率对改性聚合物的强度具有不利的影响。Mestanza等人–US6,020,437公开了通过以下方式改进聚丙烯聚合物的流变性质的方法：熔融共混聚丙烯与(a)具有至少2个丙烯酸酯基的官能化合物、(b)硫化秋兰姆(thiuramsulfide)化合物和(c)能够产生自由基的化合物。Bertin等人–US6,620,892公开了对聚丙烯均聚物或共聚物树脂进行改性以增加熔体流动、同时保持所述聚合物树脂的强度的方法：在不存在官能性单体的情况下熔融共混所述树脂、选自包含至少一个＝N-O·基团的硝酰基自由基的稳定自由基和过氧化物化合物(触发剂)。Onoi等人–US7,019,086、Ashiura等人–US7,196,144和Ashiura等人–US7,772,325(全部让予YokohamaRubber有限公司)公开了通过以下方式对弹性体进行改性以改进其粘结性的方法：使所述弹性体与能够在自由基引发剂如过氧化物存在下形成稳定自由基的化合物反应。此类稳定的自由基化合物的实例包括氮氧自由基(nitroxideradical)、偕腙肼自由基(hydrazylradical)、芳氧基自由基和三苯甲基自由基。Caronia等人–美国公开2007/0145625公开了用于在聚合物已成型为制品之后使该聚合物交联的工艺。自由基可交联聚合物是基于烃的。自由基交联剂可以选自(i)受阻胺衍生的稳定的有机自由基、(ii)引发-转移-终止剂、(iii)有机金属化合物、(iv)芳基氧化偶氮氧(azooxy)自由基和(v)亚硝基化合物，优选双-TEMPO或4-羟基-TEMPO。Horst等人–US8,618,224B2公开了用于聚丙烯、聚丙烯共聚物和聚丙烯共混物的减粘裂化工艺。例如在挤出机中，在引发剂(如过氧化物)和“链转移剂”存在下进行聚合物的减粘裂化。合适的链转移剂是硫醇、二硫化物、亚磷酸酯、膦、有机碘化物、有机氯化物、丙酸酯、醛和叔胺。Pham等人–EP1391482B1公开了通过以下方式获得的包含反应性改性多相共聚物的聚烯烃组合物：熔融掺混所述多相共聚物与有机过氧化物和双官能不饱和单体如丁二烯。
技术实现思路
多相聚烯烃组合物如聚丙烯冲击共聚物提供了高的冲击强度，尤其是在低于环境温度下。多相聚烯烃组合物可用于各种各样的工业和家用制品，包括汽车部件、器具、盖和封闭件以及容器。然而，通常多相聚烯烃组合物且特别是聚丙烯冲击共聚物的一个缺点是它们相对低的熔体流动速率。增加聚合物的MFR的常规方法如过氧化物引发的减粘裂化技术显著地降低了它们的冲击性能。已发现，当使多相聚烯烃聚合物经受减粘裂化技术时，在某些多相聚烯烃体系中结合特征在于以下描述的相容剂时，可以改善对此类聚合物的冲击强度的不利影响，并且在一些情况下甚至改进此类聚合物的冲击强度：(i)至少一个氮氧自由基或在与所述多相聚烯烃聚合物组合物熔融混合时能够产生至少一个氮氧自由基的部分；和(ii)至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键。特别关注的聚合物组合物通常具有小于200g/10min的MFR。利用本专利技术，就可以(i)增加聚合物组合物的MFR，同时将聚合物组合物的通常会伴随MFR的增加的冲击强度的降低最小化，和/或(ii)改进冲击强度，同时维持或增加MFR。在本专利技术的某些实施方案中，可以同时增加聚合物组合物的MFR和改进聚合物组合物的冲击强度。另外，已发现本专利技术的相容剂会显著增加多相聚烯烃组合物的透明度。附图说明图1是显示在各种添加水平的相容剂下具有500ppm有机过氧化物的丙烯冲击共聚物的MFR的变化的柱状图。图2是显示在各种添加水平的相容剂下具有1,000ppm有机过氧化物的丙烯冲击共聚物的MFR的变化的柱状图。图3是显示在各种添加水平的相容剂下具有500ppm有机过氧化物的丙烯冲击共聚物的艾佐德(Izod)冲击强度(23℃)的变化的柱状图。图4是显示在各种添加水平的相容剂下具有1,000ppm有机过氧化物的丙烯冲击共聚物的艾佐德冲击强度(23℃)的变化的柱状图。图5是丙烯冲击共聚物的艾佐德冲击强度(23℃)相对于MFR的图，其中绘制了实施例1-6和对比例C1-C6两者。图6是指示对于未改性的多相聚烯烃树脂、仅用过氧化物处理的树脂以及实施例1和2的改性树脂的分子量分布(停留时间随分子量降低而增加)的凝胶渗透色谱曲线图。图7是指示对于未改性的多相聚烯烃树脂、仅用过氧化物处理的树脂以及对比例C1和C2的树脂的分子量分布(停留时间随分子量降低而增加)的凝胶渗透色谱曲线图。图8是指示对于实施例2的改性的多相树脂和对比例2的树脂的分子量分布(停留时间随分子量降低而增加)的凝胶渗透色谱曲线图。图9是指示对于未改性的聚丙烯(非多相)聚烯烃树脂、仅用过氧化物处理的树脂以及对比例C7和C8的树脂的分子量分布(停留时间随分子量降低而增加)的凝胶渗透色谱曲线图。具体实施方式不限制本专利技术的范围，在下文中阐述优选的实施方案和特征。说明书中引用的所有美国专利在此以引用方式并入。除非另有指示，否则条件是25℃、1大气压的压力和50％的相对湿度，浓度按重量计，分子量基于重均分子量，并且脂肪族烃和其基团的长度为1至12个碳原子。本申请中所用的术语“聚合物”表示具有至少5,000的重均分子量(MW)的材料。术语“共聚物”在其广义上用于包括含有两个或更多个不同单体单元的聚合物，如三元共聚物，并且除非另有指示，否则包括无规共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物。乙烯或丙烯在特定相或多相组合物中的浓度分别基于反应的乙烯单元或丙烯单元相对于聚烯烃聚合物在所述相或多相组合物中的总重量的重量，不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂。各相在总体异质聚合物组合物中的浓度基于聚烯烃聚合物在多相组合物中的总重量，不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂或聚合物。聚合物可以有利地根据本专利技术进行改性的专利技术主题的多相聚烯烃聚合物的特征在于至少两个不同相-包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相及包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物及丙烯和至多50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物；所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物。乙烯聚合物相的乙烯含量是至少8重量％。当乙烯相是乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物时，乙烯相的乙烯含量可以在8-90重量％的范围。在本专利技术的一个实施方案中，乙烯相的乙烯含量是至少50重量％。丙烯聚合物相或乙烯聚合物相中的任一者可以形成连续相，而另一者将形成离散相或分散相。例如，乙烯聚合物相可以是不连续相，聚丙烯聚合物相可以是连续相。在本专利技术的一个实施方案中，丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量。丙烯聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多相聚合物组合物，其包含(a)包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自由聚丙烯均聚物及丙烯和至多50重量％的乙烯和/或C4‑C10α‑烯烃单体的共聚物组成的组；以及(b)包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自由乙烯均聚物及乙烯和C3‑C10α‑烯烃单体的共聚物组成的组，条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量是至少8重量％，并且条件进一步是所述丙烯聚合物相的丙烯含量大于所述乙烯聚合物相的丙烯含量，并且其中所述组合物进一步包含通过相容剂键合至乙烯聚合物的丙烯聚合物，其中所述相容剂选自由有机化合物组成的组，所述有机化合物具有(i)至少一个氮氧自由基，或在与所述丙烯聚合物和乙烯聚合物熔融掺混时能够产生至少一个氮氧自由基；和(ii)至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.14 US 61/953,2611.一种多相聚合物组合物，其包含(a)包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自由聚丙烯均聚物及丙烯和至多50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃单体的共聚物组成的组；以及(b)包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自由乙烯均聚物及乙烯和C3-C10α-烯烃单体的共聚物组成的组，条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量是至少8重量％，并且条件进一步是所述丙烯聚合物相的丙烯含量大于所述乙烯聚合物相的丙烯含量，并且其中所述组合物进一步包含通过相容剂键合至乙烯聚合物的丙烯聚合物，其中所述相容剂选自由有机化合物组成的组，所述有机化合物具有(i)至少一个氮氧自由基，或在与所述丙烯聚合物和乙烯聚合物熔融掺混时能够产生至少一个氮氧自由基；和(ii)至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯聚合物选自由乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丁烯弹性体、乙烯-己烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体和其混合物组成的组。3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重量，所述乙烯聚合物占所述多相聚烯烃聚合物组合物的5-80重量％。4.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重量，所述多相聚烯烃聚合物组合物的乙烯含量是5-60重量％。5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述丙烯聚合物相的丙烯含量是80重量％或更大。6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述乙烯聚合物相是所述多相聚烯烃聚合物组合物中的不连续相。7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述相容剂的不饱和键是双键。8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述相容剂选自由以下组成的组：4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-((4-乙烯基苄基)氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4,4'-((二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基双(氧基))双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)；和N-叔丁基-α-苯基硝酮。9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述相容剂以基于所述组合物的总重量10ppm-5重量％的浓度存在于所述多相聚烯烃聚合物组合物中。10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述相容剂的氮氧自由基已与丙烯聚合物反应并键合，且所述相容剂的不饱和键已与乙烯聚合物反应并键合，并且所述相容剂的不饱和键与乙烯聚合物之间的反应在自由基产生剂的存在下进行。11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述自由基产生剂是有机过氧化物。12.一种多相聚合物组合物，其包含含有聚丙烯聚合物的连续相，所述聚丙烯聚合物选自由聚丙烯均聚物及丙烯和至多80重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物组成的组；以及包含弹性体乙烯共聚物的不连续相，所述弹性体乙烯共聚物选自由具有8-90重量％的乙烯含量的乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物组成的组，条件是所述丙烯聚合物相的丙烯含量大于所述乙烯聚合物相的丙烯含量，其中所述组合物进一步包含通过相容剂键合至乙烯共聚物的丙烯聚合物，其中所述相容剂选自由有机化合物组成的组，所述有机化合物具有(i)至少一个氮氧自由基，或在与所述丙烯聚合物和乙烯聚合物熔融掺混能够产生至少一个氮氧自由基；和(ii)至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键。13.根据权利要求12所述的组合物，其中基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯共聚物的重量，所述不连续相占所述多相聚烯烃聚合物组合物的5-35重量％。14.根据权利要求12所述的组合物，其中包含所述不连续相的所述乙烯共聚物具有8-80重量％的乙烯含量。15.根据权利要求12所述的组合物，其中基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量，所述多相聚烯烃聚合物组合物包含5-30重量％的乙烯。16.根据权利要求12所述的组合物，其中所述多相聚烯烃聚合物组合物是通过在至少两个聚合阶段中进行操作而获得的。17.根据权利要求12所述的组合物，其中所述丙烯聚合物相的丙烯含量是80重量％或更大。18.根据权利要求12所述的组合物，其中所述相容剂的所述不饱和键是双键。19.根据权利要求12所述的组合物，其中所述相容剂选自由以下组成的组：4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-((4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·J·彼得森，S·R·特雷诺尔，J·D·斯普林克尔，
申请(专利权)人：美利肯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US