在ALD或CVD工艺中用于GST薄膜的碲前体制造技术

本发明专利技术涉及一种利用选自原子层沉积和化学气相沉积的工艺制造锗－锑－碲合金薄膜的方法，其中甲硅烷基碲前体被用作为合金薄膜中碲的来源，并使其在沉积过程中与醇反应。

【技术实现步骤摘要】
在ALD或CVD工艺中用于GST薄膜的碲前体相关文献的^X参见 本专利申请要求2007年11月27日提交的美国临时专利申请 S.N.60/990,386的权益。
技术介绍
作为一项新兴技术，相交换材料弓l起了越来越大关于将其应用于制 造一种新型的高整合7乂久性存储器设备相交换随机存取存储器(PRAM)的 兴趣。PRAM禾U用其独特的硫属化物玻璃的性质，Sil加热可以在结晶态和无 定开絲两个状态之间转换。硫属化物玻璃的结晶态和无定形态具有完全不同 的电阻率，而这是决定数据存储的基础。无定形的高电阻状态代表一个二进制 的0，而结晶态的低电阻状态代表一个l。虽然PRAM还没有超'佣于消费者电子设备的商业化阶段，但是几 乎所有的原型设备利用锗、锑和碲(GeSbTe)的硫属化物合金(称为GST)。 化学计量或Ge:Sb:Te元素比值是2:2:5。当GST被加热到高温(皿600°C)， 其硫族化物的结晶度就丧失了。 一旦7賴卩，其被冻结成无定形玻璃状态且其电 阻很高。力B热硫族化物至结晶点温度以上、但熔点以下的纟鹏时，其将转化成 具有非常低电阻的结晶状态。在设计PRAM元件中的一个技术障碍是为了克服GST材料在一定温度下由结晶态向无定形态的转变过程中的热耗散，需要应用高水平的复位电流。 ffiil将GST材料限制在接角瞎内，该热耗散可以被大大降低。这可以降低作用 所需的复位电流。但是，这样的设计，对于形成薄层GST材料技术形成了挑战。 由于塞子是一个大纵横比的结构，传统的GST薄膜沉积方法，或M技术，由 于其线性效果，对于以GST^才料填充塞子或大纵横比的洞时具有难度。另一方 面，基于化学反应的沉积技术，如化学气相沉积(CVD)依靠化学蒸汽的运输 和反应，不具有视线效果。这些技术更适合于这样的申请。尤其是，原子层沉 积(ALD)能够生产具有高保形性和化学成分均匀性的薄膜。另一个介于ALD 和CVD之间的技术被称为环状CVD，其可能被用于这样的申请。为了利用CVD或ALD技术形成具有所需化学计量的Ge-Sb-Te薄膜，需要交替地形成Ge、 Sb或Te层接着退火。可以控制每层的厚度(Ge、 Sb或Te)使得在最终的产品中达至'j所需的化学计量(例如2、 2、 5的Ge、 Sb和Te)。在i^H层中，如在Ge、 Sb和Te中，Te可能是^)f形成的。目前可利用的形成Te薄膜的方法需要高沉积温度或等离子体的协助。然而，无论从材料和设备性能还是生产成本，通常im沉积會,低温和无等离子助勒下进行。碲化氢已被用来制备金属碲化物，例如碲化汞和碲化镉，作为半导4材才料。二烷基碲也被用来制备这^tl质。最近，相交换存储器的发展需要适当的碲前体，其在相对低的温度下用于GST薄膜的ALD或CVD沉积。二烷基碲化物和二氨基碲化物已被使用。然而，这些前体对于沉积反应的活性较低。有时，它导致薄膜的碲含量低于所需的化学计量组成。已经报道了二 (三烷基甲硅烷基)碲的合成，例如合成了其他甲硅烷基碲化合物(Me3Si) 3SiTeH。本专利技术公开了在低温下利用化学气相沉积工艺形成薄的Te薄膜和GST薄膜的方法。专利技术相，—方面，本专利技术公开了一种方法，该方法利用CVD工艺在8CTC至50(TC的温度下形成GST薄膜和Te薄膜。Ge、 Sb和Te前体选自如下(Rr2r3SO 2Te; (RiR2R3Si) TeR4; (Rr2r3Si) TeN (R4R5)，(RR2N) 3Sb; (RR2N) 4Ge;其中R各自为具有1-10个碳原子的直,连、支链或环状烷基基团或烯基基团或芳香基团。GST薄膜是由iM [，择的甲硅烷基碲化合物和其中R是具有1-10个碳原子的直链、支f连或环状烷基基团，或芳香基团的具有ROH通式的醇反应，随后与选择的氨基锗和氨基锑反应而产生的碲沉积而成的。另一方面，本专利技术公开了一种利用ALD工艺在80。C至50(TC的温度下形成GST薄膜的方法。Ge、 Sb和Te前体选自如下(RR2R3Si) 2Te; (RWRgi) TeR4; (R^RSSi) TeN (R4R5);(rWN) 3Sb; (r^N) 4Ge;其中R1—5各自为具有1-10个碳原子的直f连、支f连或环状烷基基团或烯基基团或芳香基团。GST薄膜是由通过使选择的甲硅烷基碲化合物和其中R是具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基基团或芳香基团的具有ROH通式的醇反应，随后与选取的氨基锗和氨基锑反应而产生的碲沉积而成的。另一方面，本专利技术公开了一种方法，其利用环化CVD工艺在8(TC至500。C的温度下形成GST薄膜。Ge、 Sb和Te前体选自如下基团(RiR2R3Si) 2Te; (RWRSSi) TeR4; (R^I^Si) TeN (R4R5);(r^n) 3Sb; (rWn) 4Ge;其中R1—5各自为具有1-10个碳原子的直f连、支链或环，基基团或烯基基团，或芳香基团。GST薄膜是由通过使选择的甲硅烷基碲化合物和其中R是具有1-10个碳原子的直,连、支链或环状烷基基团或芳香基团的具有ROH通式的醇反应，随后与选取的氨基锗和氨基锑反应而产生的碲沉积而成的。附图的简要说明附图说明图1 .沉积设备的示意图。图2.Te薄膜横截面的FESEM视图。专利技术详述本专利技术涉及形成薄Te薄膜禾口 GST薄膜的方法。该方法包括两个方面，含Te前体的选取，和利用Te前体和其他前体形成GST薄膜的沉积技术。沉积反应在80。C到50(TC进行，tt^在100。C到40(TC，更,100。C到200。C，最雌10(TC到150。C进行。Te前体碲前体可以选自具有如下通式结构的二甲硅烷基碲、甲硅烷基烷基碲、甲硅烷基氨基碲(R!r2r3SO 2Te; (R工r2r3Si) TeR4; (R!R2R3Si) TeN (R4R5)其中R1、 R2、 R3、 R4和R5各自为氢不含或含有双键的具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基基团或芳香基团。甲硅烷基碲化合物对醇或水具有高活性。这些反应可以在室温或升高的温度下进行，生成元素碲<formula>formula see original document page 8</formula>在ALD工艺中，碲前体、醇、锗和锑前体，如(Me2N)4Ge和(M&N)3Sb S31抽气或直接液1^主射(DLI)的循环方式以任意的)l,加入沉积室内。沉积^^tm 8CTC到50(TCoALD反应可以ilil下列方案举例说明<formula>formula see original document page 8</formula>步骤2. ^秋甲基二甲硅烷基碲与氨基锗层反应而形成Te-Ge键，同时除去二甲基氨基三甲基硅烷。形成具有甲硅烷基取代基的Te层。步骤3.甲醇与在碲层上残留的甲硅烷基反应而形成Te-H键和挥发性的的副产物甲氧基三甲基硅烷，通过置换而除去后者。步骤4.加入三(二甲基氨基)锑，在碲层顶部形成锑层。步骤5.再次加入六甲基二甲硅烷基碲，形成碲层。步骤6.再次加入甲醇以除去碲上的甲硅烷基基团。随后，完^重复ALD循环多次，直至达到预期的薄膜厚度。下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在半导体底物上形成锗－锑－碲三元薄膜的方法，包括　ａ．将碲前体提供到所述的半导体底物上，所述碲前体选自（Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｓｉ）↓［２］Ｔｅ；（Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｓｉ）ＴｅＲ↑［４］；和（Ｒ↑［１］Ｒ↑［２ ］Ｒ↑［３］Ｓｉ）ＴｅＮ（Ｒ↑［４］Ｒ↑［５］），其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］各自为氢、具有１－１０个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳香基团；　ｂ．将醇提供到所述的半导体底物上以与所述碲前体反应而形成 碲层；和　ｃ．保持沉积温度从８０℃到５００℃。

【技术特征摘要】
US 2007-11-27 60/990386;US 2008-11-18 12/2728861、一种在半导体底物上形成锗-锑-碲三元薄膜的方法，包括a. 将碲前体提供到所述的半导体底物上，所述碲前体选自(R1R2R3Si)2Te；(R1R2R3Si)TeR4；和(R1R2R3Si)TeN(R4R5)，其中R1、R2、R3、R4和R5各自为氢、具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳香基团；b. 将醇提供到所述的半导体底物上以与所述碲前体反应而形成碲层；和c. 保持沉积温度从80℃到500℃。2、 权利要求l的方法，其中锑前体选自(Wr2n) 3Sb，其中r1、 112各自 为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基，将该锑前体提供到半导体底物 上并且4吏其与碲反应。3、 权利要求l的方法，其中锗前体选自(R^N) 4Ge，其中R1、 112各自 为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基，将该锗前体提供至拌导体底物 上并且使其与碲反应。4、 权利要求2的方法，其中锗前体选自(R^2N)4Ge，其中R1、 112各自 为具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基，将该锗前体提供至,导体底物 上并且4吏其与碲和锑反应。5、 *1利要求1的方法，其中所述醇具有ROH的通式，其中R为具有l-lO 个碳原子的直链、支^连或环状^^或芳 团。6、 一种在反应器中禾,原子层沉积在半导体底物上形成锗-锑-碲薄膜的方 法，包括a. 将碲前体提供到半导体底物上，所述碲前体选自(R111211380 2Te; (RR2R3Si) TeR4;禾H (R^I^I^Si) TeN (R4R5)，其中R1、 R2、 R3、 R4和R5各自为氢、具有1-10个碳原子的直链、支链或环^R烷基或芳香基团；b. 用惰性气体置换反应器；c.向反应器中提供醇以与所述的碲前体反应而在半导体底物上形成碲层；d. 用惰性气体置换反应器；e. 向反应器中加入锑选自(R^N) 3Sb的前体，其中R1、 W各自为具有l-10个碳原子的直链、支链或环状烷基，形成锑层；f....

【专利技术属性】
技术研发人员：TR加夫尼，萧满超，杨柳，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]