【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于裂化氨以生产氢气的，并且优选的实施例具体地涉及由液态氨生产氢气的方法和设备。
技术介绍
1、全球对可再生能源和使用这种可再生能源生成“绿色”氢的兴趣已经推动了将“绿色”氢转化为“绿色”氨的兴趣，因为氨在数百或数千英里的距离上运输更简单。特别地，运输液态氢目前在商业上是不可能的，但是运输液态的氨目前是可行的。
2、为了在商业燃料电池中使用，根据反应，氨必须被转化回氢气。
3、
4、这是一个吸热过程，即需要热量的过程，因此较高的温度将有利于产品的产生。在1巴和0℃下的标准反应热(每摩尔氨)为45.47kj/mol。该过程的吸热性质决定了对炉的需求。
5、该过程被称为裂化(或者有时被称为“分解(dissociation)”)，并且通常在催化剂上进行。产生的气体(或“裂化的气体”)是氢气(h2)和氮气(n2)的混合物，尽管由于裂化反应是平衡反应，但是也存在一些残余的氨。裂化的气体中氨的量，通常被称为“氨逃逸”，可以通过改变氨加热的温度和压力来改变，其中较高的温度和压力有利于转化，从而减少氨逃逸。
6、目前，在裂化器的大多数应用中，氢气和氮气的混合物按原样使用。然而，由于氨对燃料电池可能是一种毒物，因此在例如通过用水洗涤适当除去氨的情况下，这种流可以直接用于燃料电池。然而，如果氢气用于车辆加燃料，则存在的氮气对该过程造成不利影响。车辆加燃料系统的燃料被压缩到相当高的压力—高达900巴。这意味着在该过程中仅仅作为稀释剂的氮气也被压缩，消耗功率并且占用储存体积，并且增加
7、在现有技术中存在许多氨裂化方法的实例，例如gb977830a、jp5330802a、cn111957270a、us2020/0398240a和kr2022/0085469a。
8、此外，gb1142941a公开了一种用于产生可与城市燃气互换的燃料气体的方法。氨被裂化以形成氢气和氮气的混合物，然后通过添加热值高于混合物的热值的气体，如甲烷、丙烷或丁烷或它们的混合物来富集该混合物。液态氨作为冷液体被泵送，并且通过封闭的热水回路蒸发。在通过与来自炉的烟道气进行热交换而过热之后，氨蒸气在直接燃烧管式炉的管中在合适的催化剂上裂化。用水洗涤裂化的气体以回收残余的氨，该残余的氨最终被再循环到炉的填充有催化剂的管的氨进料中。纯化的裂化的气体富集丙烷和/或丁烷以产生城市煤气产品。
9、gb1142941a公开了在合适的催化剂的存在下在直接燃烧管式炉中氨的裂化是优选的。然而，该参考文献还公开了可以可替代地使用其他裂化方法。在这方面，gb1142941提到将氨加热到合适的温度，然后使氨通过未加热的氨裂化催化剂床，以将一部分氨裂化成氢气和氮气，在该过程中冷却气体。未转化的氨可以如上所述回收。可替代地，气体混合物可以被再加热并且通过第二催化剂床，以进一步降低氨含量，并且这可以根据需要被重复多次。
10、gb1353751a公开了一种方法，其中压力在20atm至300atm的范围内的氨在加热的反应器管内分两个阶段裂化。在第一阶段中，温度在450至800℃范围内的气体通过一层含镍、铁或钴的催化剂，该催化剂通过与氧化铝和氧化镁或镁铝尖晶石的载体共沉淀而产生。第一阶段的催化剂可替代地可以由浸渍有铁的陶瓷材料或浸渍在由氧化镁和氧化铝组成的预成型载体上并用氧化钾促进的铁组成。在第一阶段之后，温度在450至600℃的范围内的气体通过形成第二阶段的双重或三重促进的铁催化剂层。
11、wo2022/189560a公开了一种氨裂化方法，该方法涉及具有填充有铁催化剂的管的燃烧反应器。液态氨从储罐中取出，泵送，然后预热并蒸发以形成氨气，通过与裂化的气体的热交换来加热氨气。加热的氨气通过在燃烧反应器的对流区段中与烟道气进行热交换而被进一步加热，然后被进料到串联的两个绝热反应器中(与烟道气进行级间加热)，在那里它被部分裂化。然后，部分裂化的气体通过与对流区段中的烟道气进行热交换而被加热，然后被进料到燃烧反应器的填充有催化剂的管中，以裂化剩余的氨。
12、us11287089a公开了一种氢气加燃料系统，其中氨在氨裂化器中被现场裂化成氢气和氮气，该氨裂化器在5巴至40巴的范围内的压力下操作，并且其中氢气被压缩到至少30mpa(300巴)的压力并且被储存以用于分配给车辆。当被分配时，通过与围绕封闭的回路循环的热交换流体(如d-柠檬烯、fp40或水/乙二醇混合物)进行热交换，来自储器的压缩的气体被冷却到-40℃至5℃范围内的温度。热交换流体通过与裂化器的氨进料进行热交换而被冷却，并且可以在常规的制冷系统中被进一步冷却。在氨进料是液体的情况下，蒸发液态氨所需的至少部分负荷由热交换流体提供。液态氨的蒸发通常在常压或低于大气压力下进行。us11287089a举例说明了一种产生7.5吨/天氢气的系统。
13、然而，通常仍然需要改善的由氨产生氢气的方法，并且特别是在能量消耗方面更有效和/或具有更高水平的氢气回收和/或减少或消除燃烧化石燃料的需求的方法。
技术实现思路
1、根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于裂化氨的方法，所述方法包括：在超大气压力下提供经加热的氨气；将处于第一温度(t1)的所述经加热的氨气进料到包括催化剂床的第一绝热反应器中，以裂化一部分氨并产生中间部分裂化的氨气；加热所述中间部分裂化的氨气以产生经加热的中间部分裂化的氨气；在低于所述第一温度(t1)的第二温度(t2)下，将所述经加热的中间部分裂化的氨气或由其衍生的经加热的中间部分裂化的氨气进料到包括催化剂床的另外的绝热反应器中，以裂化所述氨的另外的部分并产生部分裂化的氨气；在炉中用氧化剂气体燃烧燃料以加热含催化剂的反应器管并形成烟道气；以及将所述部分裂化的氨气进料到所述含催化剂的反应器管中，以引起另外的氨的裂化，以产生包括氢气、氮气和残余氨的裂化的气体。
2、在燃烧炉的填充有催化剂的管中完成裂化工艺之前，在包括至少一个氨裂化催化剂床的绝热反应器中部分地裂化氨，通过充分利用裂化的气体和烟道气中的热能，提供了优化裂化工艺的机会，导致能量消耗的降低、氢气产量的增加和/或对烃燃料如天然气的依赖的降低。
3、此外，第一绝热反应器的较高进料温度使得能够使用含有较低催化活性金属的催化剂例如镍基催化剂代替含有较高催化活性金属的催化剂例如钌基催化剂。因此，在优选的实施例中，第一绝热反应器的催化剂床包括镍基催化剂，例如，含有镍基催化剂或由镍基催化剂组成。含有较低催化活性的金属例如镍的催化剂往往比含有较高催化活性的金属例如钌的催化剂更便宜。因此，这些实施例可能比其中第一绝热反应器的床包括钌基催化剂的实施例明显更便宜，特别是如果催化剂床由于在氨中存在的油的降解和/或污染而需要定期更换。
4、第二绝热反应器的催化剂床可以包括较低活性的催化剂例如镍基催化剂的上游层和较高活性的催化剂例如钌基催化剂的下游层，例如，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于裂化氨的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一绝热反应器的所述催化剂床包括镍基催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度(T1)在约550℃至约650℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述另外的绝热反应器的所述催化剂床包含选自镍基催化剂和钌基催化剂的催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二温度(T2)在约450℃至约550℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中加热所述中间部分裂化的气体所需的负荷中的至少一些、优选地全部由与所述烟道气的热交换提供。
7.根据权利要求6所述的方法，其中提供所述经加热的氨气所需的负荷的一部分通过在相对于烟道气流与所述中间部分裂化的气体的热交换的上游与所述烟道气的热交换来提供。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在被进料到所述炉的所述含催化剂的反应器管之前，将所述部分裂化的氨气加热以产生经加热的部分裂化的氨气。
9.根据权利要求8所述的方法，其中加热所述部分裂化的氨气所需的
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：
11.根据权利要求10所述的方法，其中水以不超过1mol％的量存在于所述经加热的氨中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中提供所述经加热的氨气所需的加热负荷中的至少一些，优选地大部分通过在相对于裂化的气体流与所述部分裂化的氨气的热交换的下游与所述裂化的气体的热交换来提供。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述炉的填充有催化剂的管和所述绝热反应器的所述催化剂床不含有铁基催化剂。
14.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述废气的全部作为燃料被进料到所述炉中。
16.根据权利要求14所述的方法，所述方法包括：
17.用于裂化氨的设备，所述设备包括：
18.根据权利要求17所述的设备，其中所述第一绝热反应器的所述催化剂床包括镍基催化剂。
19.根据权利要求17所述的设备，其中所述另外的绝热反应器的所述催化剂床包括选自镍基催化剂和钌基催化剂的催化剂。
20.根据权利要求17所述的设备，所述设备包括另外的热交换器，所述另外的热交换器被布置成通过与位于所述另外的绝热反应器和所述炉的所述辐射区段之间的裂化的气体进行热交换来加热部分裂化的氨气。
21.根据权利要求20所述的设备，其中所述另外的热交换器是壳管式热交换器。
22.根据权利要求21所述的设备，其中所述热交换器的壳侧与所述炉的所述辐射区段的出口直接流体流动连通。
23.根据权利要求17所述的设备，所述设备包括：
24.根据权利要求23所述的设备，所述设备包括：
25.根据权利要求17所述的设备，其中所述炉的填充有催化剂的管和所述绝热反应器的所述催化剂床不含有铁基催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种用于裂化氨的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一绝热反应器的所述催化剂床包括镍基催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度(t1)在约550℃至约650℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述另外的绝热反应器的所述催化剂床包含选自镍基催化剂和钌基催化剂的催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二温度(t2)在约450℃至约550℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中加热所述中间部分裂化的气体所需的负荷中的至少一些、优选地全部由与所述烟道气的热交换提供。
7.根据权利要求6所述的方法，其中提供所述经加热的氨气所需的负荷的一部分通过在相对于烟道气流与所述中间部分裂化的气体的热交换的上游与所述烟道气的热交换来提供。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在被进料到所述炉的所述含催化剂的反应器管之前，将所述部分裂化的氨气加热以产生经加热的部分裂化的氨气。
9.根据权利要求8所述的方法，其中加热所述部分裂化的氨气所需的负荷中的至少一些，优选地全部由与所述裂化的气体的热交换提供。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：
11.根据权利要求10所述的方法，其中水以不超过1mol％的量存在于所述经加热的氨中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中提供所述经加热的氨气所需的加热负荷中的至少一些，优选地大部分通过在相对于裂化的气...
【专利技术属性】
技术研发人员：V·怀特，A·肖，S·C·萨洛韦，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：
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