一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法技术

一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法；其特征在于；催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成；活性组分主要组成元素，选自Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｏ和／或Ｎｉ、以及Ｆｅ，还包含Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｗ等微量元素；活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的５—７０％；活性组分担载物并非通过共沉淀制备，而是将含有活性组分上述表述式各元素的起始原料分步沉淀在钼酸铵的氨水溶液中，制备具有核壳分布的活性组分前驱物，再通过干燥、焙烧制得。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用含分子态氧的气体将丙烯进行气相催化氧化，提供一种高活性、高寿命的用于制备丙烯醛及丙烯酸的催化剂的制备方法。专利技术背景 关于丙烯部分氧化制丙烯醛催化剂，近年来，国内外有许多专利报导。就催 化剂组成而论，几乎全是钼系多组份催化剂。不少厂家已经工业生产此类催化剂， 用以制备丙烯醛，或进而氧化制备丙烯酸。催化剂中的主要组分包括Fe^Mo0^、 a-Bi2(Mo04)3、 CoMoOjPNiMo04，其中a-Bi2(Mo04)3是表面活性中心，起选择氧化作 用；Fe2(Mo04)3起氧化还原的促进作用；CoMo04和NiMo04起结构稳定作用。各组分 高度协调，使催化剂保持优良的反应性能。 催化剂传统的制备方法(CN 87102247、 CN 1697701)是将至少含有钴、镍、铁的 硝酸盐水溶液，加入到以硝酸酸化的硝酸铋中混合均匀，然后将混合溶液加入到钼酸铵 中共沉淀。将得到的悬浊液进行干燥，对该干燥物加热处理得到催化剂的前体粉末，通 过挤出成型、压片成型或载负成型等方法赋予任意的形状。最后，对该成型物进行数小 时的焙烧得到各组分均匀分布的复合氧化物催化剂。 然而，工业上使用各组分均匀分布的复合氧化物催化剂生产丙烯醛和丙烯酸的 过程中会出现各种各样的问题，其中突出的一个方面就是催化剂的失活较快。导致多组 份Mo-Bi-Co-Fe-0催化剂失活和稳定性下降的因素有很多，其中包括催化剂活性组分被 还原(F^+ —Fe2+)、不同金属氧化物的形成，以及因局部不正常的高温(热点)所造成Mo 组分的升华流失和不可逆晶相变化等。这些因素都可引起催化剂特性的改变，导致催化 剂活性的降低并縮短了催化剂的使用寿命。 为了改善催化剂的性能，延长其使用寿命，已经提出了多种解决方案。例如， 专利CN 1210511提到了一种通过共沉淀制备复合氧化物的方法，在其所用原料中，Co或/ 和Ni所占的比例较高，用以稳定催化剂中Fe3、避免其过快还原；另外复合氧化物催化 剂中存在游离态的Mo03，可以补充因升华造成的Mo的流失。然而通过共沉淀法制备的 复合氧化物中各活性组分均匀分布，作为活性中心a-B^MoO^并未集中分布于催化剂 表层；而且通过此方法制备的催化剂中钴的钼酸盐存存较多的a相结构，缺少对反应更 加有效的P相结构，使得催化剂活性组分之间的协同作用难以得到较大程度的发挥，这 抑制了催化剂的活性及稳定性。 此外，为了避免热点的产生，技术人员提出了在反应管中排列两个或多个反应 区以及通过填充具有不同活性的多种催化剂来进行反应的各种反应方法。迄今报道的 这类方法的例子包括以下两种(CN 1314331、 CN 1210511、 JP 4-217932): —种是按照 从原料气的入口到出口装填活性越来越高的催化剂，其中催化剂的活性通过活性组分的 组成或制备条件来控制；另一种方法是将多种具有不同占据体积的催化剂装填在多个反 应区中，并按照占据体积从反应管的入口到出口变小的方式装填。通过设置这类催化 剂的装填方式，能够避免反应过程中催化剂床层热点的产生，从而抑制钼组分的升华流失。但这类方法由于依旧使用活性组分均匀分布的催化剂，并未根本上解决催化剂失活 较快的问题，通过对失活催化剂进行表征分析，发现Fe2(Mo04)3被还原成FeMo04，而 a -Bi2(Mo04)3转变为Y -Bi2Mo0
技术实现思路
； 本专利技术针对现有技术中存在的问题，提供一种新的催化剂制备方法。传统方法 是通过改变催化剂中某些组分的含量或者改变催化剂的装填方式来解决催化剂稳定性较 差的问题。本专利技术的显著特点是，催化剂的活性组分(担载物)具有特定的的晶相结构及 分布状态。活性组分呈不均匀分层分布，CoMo04、 NiMo04等二价金属的钼酸盐位于催 化剂活性组分的内核；Fe^MoOA以及游离态的Mo03附于内核的外层；而活性组分的最 外层为钼酸铋。将这种表面和体相组成不均一的活性组分按适当比例担载于惰性氧化铝 上，即可获得高活性、高稳定性的丙烯氧化制丙烯醛及丙烯酸的催化剂。本专利技术为；其特征在于； 催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、 Bi、 Co禾P/或Ni、以及Fe，还包含K、 Na、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Zn、 B、 p、W等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示 MOaBibCOcNidFeeXfYgZiA式中，X表示K、 Na、 Rb及Cs的至少一种，Y表示选自B、 P及W中的至少一 种，Z表示选自Mg、 Ca、 Zn中的至少一种，a i表示各元素的原子比，当a = 12时， b = 0.5 7、 c = 0 10、 d = 0 10、 c+d = 1 10、 e = 0.05 3、 f = 0.0005 3、 g = 0 3、 h = 0 l、 i是满足其他元素氧化状态的值。 根据本专利技术所述的制法，其特征在于；上述活性组分担载在载体上的比例占催 化剂总重的5-70%。活性组分担载物并非通过共沉淀制备，而是将含有活性组分上述表 述式各元素的起始原料分步沉淀在钼酸铵的氨水溶液中，制备具有核壳分布的活性组分 前驱物，再通过干燥、焙烧制得 本催化剂具体制备过程包括以下步骤(a)首先将含有Co、 Ni等元素的混合溶液加入到钼酸铵的氨水溶液中，在搅拌的 条件下，控制pH在l 6，温度40 8(TC，反应生成沉淀，做为下一步反应的晶核； (b)将含有Fe、 Bi、 K等元素的混合溶液加入到步骤a所得的体系中，在搅拌的 条件下，控制pH在l 6，温度40 8(TC，使反应生成的沉淀沉积步骤a所得的晶核 上，生成含有沉淀的混合溶液； (c)将步骤b所得体系进行干燥，得到具有核壳分布的活性组分前驱体；干燥的 方法采用蒸发、闪蒸、真空干燥、旋转蒸发、喷雾干燥等常规干燥方法中的任一种； (d)将步骤c所得的活性组分前驱体，在空气气氛下以1 20°C /min速率升温至 30(TC并保温1 4hr，再以1 l(TC /min升温至46(TC并保温2 5hr，得到初次焙烧产 物； (e)将步骤d所得的初次焙烧产物中加粘合剂，并在转鼓造粒机中与1.5倍重的 惰性氧化铝球进行涂覆；粘合剂种类是选自淀粉、甲基纤维素、甘油、丙烯酸酯常用粘 合剂中的一种或几种；涂覆后所得催化剂上，活性组分含量为15 50wt%，优选25 40%。 (f)将步骤e所得催化剂在20 80。C下干燥10 20hr，优选20 40。C干燥10 15hr ; (g)将步骤f所得的催化剂以5 30°C /min的速率升温至500 550°C ，焙烧3 8hr，优选4 5hr，得到催化剂成品。 根据本专利技术所述的制法，其特征在于；活性组分呈不均匀分布，CoMo04、 NiMo04等二价金属的钼酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe2(M004)3以及游离态的 Mo03附于内核的外层；而活性组分的最外层为钼酸铋，形成核——壳分层分布的状态。 根据本专利技术所述的制法，其特征在于；活性组分中二价钼酸盐主要为13相结 构，a相结构在活性组分中含量很低或者不存在。 在本专利技术所述的制备方法制得的复合氧化物催化剂的存在下，利用含分子态氧的气体将丙烯进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法；其特征在于；　　　　催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成；活性组分主要组成元素，选自Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｏ和／或Ｎｉ、以及Ｆｅ，还包含Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｗ等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示：　　　　Ｍｏ↓［ａ］Ｂｉ↓［ｂ］Ｃｏ↓［ｃ］Ｎｉ↓［ｄ］Ｆｅ↓［ｅ］Ｘ↓［ｆ］Ｙ↓［ｇ］Ｚ↓［ｈ］Ｏ↓［ｉ］　　　　式中，Ｘ表示Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ及Ｃｓ的至少一种，Ｙ表示选自Ｂ、Ｐ及Ｗ中的至少一种，Ｚ表示选自Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ中的至少一种，ａ～ｉ表示各元素的原子比，当ａ＝１２时，ｂ＝０．５～７、ｃ＝０～１０、ｄ＝０～１０、ｃ＋ｄ＝１～１０、ｅ＝０．０５～３、ｆ＝０．０００５～３、ｇ＝０～３、ｈ＝０～１、ｉ是满足其他元素氧化状态的值；　　　　活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的５－７０％；活性组分担载物并非通过共沉淀制备，而是将含有活性组分上述表述式各元素的起始原料分步沉淀在钼酸铵的氨水溶液中，制备具有核壳分布的活性组分前驱物，再通过干燥、焙烧制得：　　　　本催化剂具体制备过程包括以下步骤：　　　　（ａ）首先将含有Ｃｏ、Ｎｉ元素的混合溶液加入到钼酸铵的氨水溶液中，在搅拌的条件下，控制ｐＨ在１～６，温度４０～８０℃，反应生成沉淀，做为下一步反应的晶核；　　　　（ｂ）将含有Ｆｅ、Ｂｉ、Ｋ元素的混合溶液加入到步骤ａ所得的体系中，在搅拌的条件下，控制ｐＨ在１～６，温度４０～８０℃，使反应生成的沉淀沉积步骤ａ所得的晶核上，生成含有沉淀的混合溶液；　　　　（ｃ）将步骤ｂ所得体系进行干燥，得到具有核壳分布的活性组分前驱体；干燥的方法采用选自蒸发、闪蒸、真空干燥、旋转蒸发、喷雾干燥常规干燥方法中的任一种；　　　　（ｄ）将步骤ｃ所得的活性组分前驱体，在空气气氛下以１～２０℃／ｍｉｎ速率升温至３００℃并保温１～４ｈｒ，再以１～１０℃／ｍｉｎ升温至４６０℃并保温２～５ｈｒ，得到初次焙烧产物；　　　　（ｅ）将步骤ｄ所得的初次焙烧产物中加粘合剂，并在转鼓造粒机中与１．５倍重的惰性氧化铝球进行涂覆；粘合剂种类是选自淀粉、甲基纤维素、甘油、丙烯酸酯常用粘合剂中的一种或几种；涂覆后所得催化剂上，活性组分含量为１５～５０ｗｔ％，优选２５～４０％。　　　　（ｆ）将步骤ｅ所得催化剂在２０～８０℃下干燥１０～２０ｈｒ，优选２０～４０℃干燥１０～１５ｈｒ；　　　　（ｇ）将步骤ｆ所得的催化剂以５～...

【技术特征摘要】
一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法；其特征在于；催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe，还包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示MoaBibCocNidFeeXfYgZhOi式中，X表示K、Na、Rb及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、Ca、Zn中的至少一种，a～i表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i是满足其他元素氧化状态的值；活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5-70％；活性组分担载物并非通过共沉淀制备，而是将含有活性组分上述表述式各元素的起始原料分步沉淀在钼酸铵的氨水溶液中，制备具有核壳分布的活性组分前驱物，再通过干燥、焙烧制得本催化剂具体制备过程包括以下步骤(a)首先将含有Co、Ni元素的混合溶液加入到钼酸铵的氨水溶液中，在搅拌的条件下，控制pH在1～6，温度40～80℃，反应生成沉淀，做为下一步反应的晶核；(b)将含有Fe、Bi、K元素的混合溶液加入到步骤a所得的体系中，在搅拌的条件下，控制pH在1～6，温度40～80℃，使反应生成的沉淀沉积步骤a所得的晶核上，生成含有沉淀的混合溶液；(c)将步骤b所得体系进行干燥，得到具有核壳分布的活性组分前驱体；干燥的方法采用选自蒸发、闪蒸、真空干燥、旋转蒸发、喷雾干燥常规干燥方法中的任一种；(d)将步骤c所得的活性组分前驱体，在空气气氛下以1～20℃/min速率升温至300...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙彦民，于海斌，李晓云，曾贤君，姜雪丹，苗静，张天壤，马月谦，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：11[]